第三章電位法

1、1電位分析法：電位分析法：是在通過電池的是在通過電池的電流為零電流為零的條件下測定電池的的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。 電位分析法的電位分析法的基本公式基本公式：AAazlg0592. 0常數(shù)一、電位分析法基本原理一、電位分析法基本原理電池電池-兩個電極兩個電極指示電極指示電極-電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如ISEISE）參比電極參比電極-（如（如SCESCE）第第三三章章 電位分析法電位分析法.1

2、 概概 述述21 1、電位法：、電位法：選用適當(dāng)?shù)倪x用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O指示電極浸入被測試液，測量其相對于浸入被測試液，測量其相對于參比電參比電極極的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。 平衡體系，測得的是物質(zhì)平衡體系，測得的是物質(zhì)游離離子的量游離離子的量。如：。如：F F- -電極測電極測F F- -2 2、電位滴定法：、電位滴定法：向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試劑，觀察劑，觀察滴定過程滴定過程中中指示電極電位的變化指示電極電位的變化，以確定，以確定滴定的滴定的終點(diǎn)終點(diǎn)

3、，根據(jù)所需滴定劑的量計(jì)算出被測物的含量。，根據(jù)所需滴定劑的量計(jì)算出被測物的含量。 非平衡體系，測得的是物質(zhì)的非平衡體系，測得的是物質(zhì)的總量總量。如：。如：AgAg電極測電極測ClCl- -（用（用AgNOAgNO3 3滴定）滴定）二、分類二、分類-電位法電位法和和電位滴定法電位滴定法3.2 離子選擇電極及其主要性能參數(shù)離子選擇電極及其主要性能參數(shù)一、離子選擇電極（一、離子選擇電極（Ion selective electrode, ISE）離子選擇電極離子選擇電極(ISE)是一種電化學(xué)傳感器。具有將溶液中某種離子的活度(濃度)變換成一定電位的能力。基本構(gòu)造如圖3.2所示。離子選擇電極的組成離子選

4、擇電極的組成：由敏感膜、電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。敏感膜是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜, 它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵, 它能形成膜電位。4二、膜電位二、膜電位各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理雖各有其特點(diǎn)，但其各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機(jī)理雖各有其特點(diǎn)，但其膜膜電位電位產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立了勻性而建立了雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜

5、相，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上尚有內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上尚有擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)產(chǎn)生，當(dāng)正負(fù)離子的遷移數(shù)相等時，其大小相同方向相反，互相抵消。離子的遷移數(shù)相等時，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位是因此，膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散膜內(nèi)擴(kuò)散電位電位和膜與電解質(zhì)溶液形和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的成的內(nèi)外界面的DonnanDonnan電電位位的代數(shù)和。的代數(shù)和。通常處理膜電位時，將膜通常處理膜電位時，將膜視為由三部分組成：視為由三部分組成：5 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位：在液液界面上，由于在液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度不同離子擴(kuò)散速度不同引起的液接電位，也稱擴(kuò)散電

6、位。離子通過界面時引起的液接電位，也稱擴(kuò)散電位。離子通過界面時沒有沒有強(qiáng)制性和選擇性強(qiáng)制性和選擇性。擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在。擴(kuò)散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 DonnanDonnan電位電位：假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透假定有一帶負(fù)電荷的膜或選擇性滲透膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時，若膜相中可膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離的存在產(chǎn)生擴(kuò)散作用，膜允許陽離子通過，而不讓

7、陰離子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過剩或溶液中正電荷過子通過，最終導(dǎo)致膜相中負(fù)電荷過剩或溶液中正電荷過剩，使兩相界面電荷不平衡，形成剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層雙電層而產(chǎn)生相間電而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為位差，該電位差為DonnanDonnan電位。這是一種電位。這是一種具有強(qiáng)制性和具有強(qiáng)制性和選擇性選擇性的擴(kuò)散。的擴(kuò)散。6三、離子選擇性電極的主要類型三、離子選擇性電極的主要類型 通常依敏感膜材料分為通常依敏感膜材料分為原電極原電極和和敏化離子選擇電極敏化離子選擇電極兩大類。兩大類。 如F-,Cl-,Cu2+離子選擇電極如pH,pNa等玻璃電極如氨氣敏電極等如氨基酸酶電極等7pH玻璃電

8、極是最早出現(xiàn)的玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE。是。是電位法測定溶液電位法測定溶液pH的指示電極。的指示電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖3.3所示。所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜很薄為的球狀薄膜，膜很薄為0.1mm，兩，兩邊厚。玻璃管內(nèi)充邊厚。玻璃管內(nèi)充0.1molL-1 HCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是是Ag|AgCl。 1 1、非晶體膜電極、非晶體膜電極關(guān)鍵部分是關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響。的性質(zhì)有很大的影響。p

9、H玻璃電極玻璃電極8*由純由純SiO2制成的石英玻璃制成的石英玻璃沒有可供離子交換的電荷沒有可供離子交換的電荷點(diǎn)點(diǎn)沒有響應(yīng)離子的功能。沒有響應(yīng)離子的功能。*當(dāng)加入堿金屬的氧化物當(dāng)加入堿金屬的氧化物(如如MO)后后使部分硅氧鍵使部分硅氧鍵斷裂斷裂生成固定的帶負(fù)電荷的硅氧骨架生成固定的帶負(fù)電荷的硅氧骨架(稱載體，如稱載體，如圖圖3.4所示所示)在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強(qiáng)的抗衡離子M+電荷的傳導(dǎo)也由電荷的傳導(dǎo)也由M+來擔(dān)任。來擔(dān)任。 9pH玻璃電極使用前必須在蒸餾水玻璃電極使用前必須在蒸餾水(或稀酸溶液或稀酸溶液)中浸泡數(shù)小時。中浸泡數(shù)小時。(思考：為什么？思考：

10、為什么？)當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層SiOH(GH)，稱，稱為為水化凝膠層水化凝膠層： 該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。10 在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的的鍵合強(qiáng)度鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它與Na+的強(qiáng)度，在酸的強(qiáng)度，在酸性和中性溶液中，水化層表面性和中性溶液中，水化層表面Na+點(diǎn)位基本上全被點(diǎn)位基本上全被H+所占據(jù)。所占據(jù)。H2O的存在，使的存在，使H+大都以大都以H3O+的形式存在，在水化層中的形式存在，在水化層中H+的擴(kuò)散速度較快，電阻較小。由水化層到的擴(kuò)散

11、速度較快，電阻較小。由水化層到干玻璃層，干玻璃層，H+的數(shù)目逐漸減少，的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之間為過渡層，其中間為過渡層，其中H+在未水化的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于在未水化的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于以以Na+為主的干玻璃層為主的干玻璃層1000倍。這里的倍。這里的Na+被被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。代替后，玻璃的阻抗增加了。 因此，在水中浸泡后的玻璃膜由因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分三部分組成：兩個水化層組成：兩個水化層和一個干玻璃層，如圖和一個干玻璃層，如圖3.5所示。所示。

12、 11在水化凝膠層表面在水化凝膠層表面SiOH的離解平衡是決定界面電位的離解平衡是決定界面電位的主要因素：的主要因素： *水化層中的水化層中的H+與溶液中的與溶液中的H+能進(jìn)行交換。在交換過程能進(jìn)行交換。在交換過程中，水化層得到或失去中，水化層得到或失去H+都會影響都會影響水化層和溶液界面的水化層和溶液界面的電位電位。這種。這種H+的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的的交換，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷的均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差相間電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻璃膜表面，所以玻

13、由于陰離子和其他陽離子難以進(jìn)出玻璃膜表面，所以玻璃膜對璃膜對H+具有選擇性響應(yīng)。具有選擇性響應(yīng)。 12*另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成兩個兩個擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層水化凝膠層性質(zhì)完性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴(kuò)散電位大小相等但符號相反，結(jié)果相互抵消。符號相反，結(jié)果相互抵消。 0d13因此，玻璃膜的因此，玻璃膜的膜電位膜電位決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜電位與溶液液界面上的相間電位。膜電位與溶液pH的關(guān)系

14、：的關(guān)系： pH玻璃電極的電位由玻璃電極的電位由 ,內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 以及不對稱以及不對稱電位電位 等組成。等組成。pH玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和：玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和： HMa,lg0592.0外常數(shù)pH0592.0常數(shù)內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)內(nèi)外外，aazFRTaazFRTaazFRTaazFRTaazFRTDDMDDlnlnlnlnln,)lg0592. 0(,FMa外常數(shù)M不對稱內(nèi),DMg內(nèi),D不對稱 和 為定值， 內(nèi),D不對稱14所以，玻璃電極的電位與試液所以，玻璃電極的電位與試液pH值的關(guān)系表示為：值的關(guān)系表示為：pHkg0592.0k為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)

15、參比電極電位。為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)參比電極電位。不對稱電位不對稱電位：如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個很小的電位存在，稱膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個很小的電位存在，稱為不對稱電位。為不對稱電位。15一般常用的一般常用的pH玻璃電極，只能適用于玻璃電極，只能適用于pH為為19的溶液，超出的溶液，超出了這一范圍，測得的了這一范圍，測得的pH值就會值就會偏離偏離實(shí)際數(shù)值。實(shí)際數(shù)值。堿差堿差用用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH值大于值大于10的堿性溶液或鈉離子濃的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的度較高的溶液時，測

16、得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。值比實(shí)際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有H，而且還有，而且還有Na參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的是參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的是H活活度增加，度增加，pH值值下降下降。酸差酸差測定強(qiáng)酸溶液，測得的測定強(qiáng)酸溶液，測得的pH值比實(shí)際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。值比實(shí)際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而由于在強(qiáng)酸溶液中，水分子活度減小，而H以以H3O形式傳遞，形式傳遞，結(jié)果到達(dá)電極表面的結(jié)果到達(dá)電極表面的H減少，減少，pH值值增加增加。162、晶體膜電極、晶體膜電極敏感

17、膜是用難溶鹽的晶體制敏感膜是用難溶鹽的晶體制成，厚約成，厚約12mm，這些晶，這些晶體具有離子導(dǎo)電的功能。體具有離子導(dǎo)電的功能。均相膜電極均相膜電極的敏感膜是由單的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制合物均勻混合的多晶壓片制成；成；非均相膜電極非均相膜電極是由多晶中摻是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。 晶體膜電極的構(gòu)造如圖晶體膜電極的構(gòu)造如圖3.6所示。所示。17晶體膜電極作用的機(jī)理晶體膜電極作用的機(jī)理一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理及膜表面上相同離子間的擴(kuò)散作用來解釋：及膜表面上相同離子間的擴(kuò)散作用來解釋： 由

18、于晶格缺陷由于晶格缺陷(空穴空穴)引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動離引起離子的擴(kuò)散作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴(kuò)散到膜相的空穴，或者從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成從晶格缺陷中擴(kuò)散到溶液，在兩相界面形成雙電層雙電層。由于電極。由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位膜電位)，此電位差與待，此電位差與待測離子的活度有測離子的活度有定量關(guān)系定量關(guān)系。由于缺陷

19、空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過動的晶格離子，其它離子不能進(jìn)入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進(jìn)入膜相，并參程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進(jìn)入膜相，并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有選擇性選擇性。 18基本原理：基本原理： 敏感膜敏感膜由由LaF3單晶片制成，膜單晶片制成，膜導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較少的晶格離子少的晶格離子F來擔(dān)任。來擔(dān)任。La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳

20、固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中還摻雜了還摻雜了0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2。晶格點(diǎn)陣中。晶格點(diǎn)陣中La3+被被Eu2+，Ca2+取代，形成了較多取代，形成了較多空的空的F點(diǎn)陣，降低了晶體的電點(diǎn)陣，降低了晶體的電阻。阻。內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極為為Ag/AgCl電極，電極，內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液為為0.1mol/L NaCl和和0.1mol/L NaF溶液組成。溶液組成。氟離子選擇電極氟離子選擇電極 19 由于晶體膜表面不存在類似于由于晶體膜表面不存在類似于pH玻璃膜電極的離子玻璃膜電極的離子交換，所以電極在使用前交換，所以電極在使

21、用前不需要浸泡活化不需要浸泡活化。 其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以吸附吸附在膜表面，并通過擴(kuò)散進(jìn)入膜相的在膜表面，并通過擴(kuò)散進(jìn)入膜相的晶格缺陷空穴晶格缺陷空穴，而，而膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴(kuò)散進(jìn)入溶液相，這樣膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴(kuò)散進(jìn)入溶液相，這樣在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。界電位。氟離子選擇電極的電位可表示為：氟離子選擇電極的電位可表示為： 式中式中k為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜

22、的性質(zhì)有關(guān)。 FISEaklg0592. 020298K時的電池電動勢可表示為：時的電池電動勢可表示為： 響應(yīng)范圍響應(yīng)范圍10-7 10-6 mol/L。FISEabElg0592.0甘汞21酸度的影響：酸度的影響： 這種電極對這種電極對F-有良好的選擇性，一般陰離子除有良好的選擇性，一般陰離子除OH-外均外均不干擾電極對不干擾電極對F-的響應(yīng)。這是由于的響應(yīng)。這是由于:*當(dāng)當(dāng)OH-存在時，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋存在時，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋放出來的放出來的F-將使電極響應(yīng)的表觀將使電極響應(yīng)的表觀F-濃度增大。濃度增大。 *也可認(rèn)為也可認(rèn)為OH-與與F-有近乎相等的

23、離子半徑，因此有近乎相等的離子半徑，因此OH-可以占可以占據(jù)晶格中據(jù)晶格中F-所處位置，與所處位置，與F-一樣參與導(dǎo)電過程。一樣參與導(dǎo)電過程。 在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+ + 2F- HF2- ， 降低了降低了F-的活度。的活度。 一般水溶液中一般水溶液中F-的濃度為的濃度為10-5 mol/L，適用的，適用的pH范圍為范圍為57。 干擾及消除：干擾及消除： 22陽離子的影響：陽離子的影響：某些陽離子某些陽離子Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Zr4+等能與等能與F-離子生成穩(wěn)定的離子生成穩(wěn)定的配合物，從而降低了配合物，從而降低了F-的活度，使測得的結(jié)果的活度，使測得的結(jié)果偏低偏低。可加入

24、。可加入檸檬酸鈉、檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離子配合而將子配合而將F-釋放出來。釋放出來?；w干擾：基體干擾：在測定中為了在測定中為了將活度與濃度聯(lián)系起來將活度與濃度聯(lián)系起來，必須控制，必須控制離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度，為此，需在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)為此，需在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì),如如KNO3。 一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，可同時控制，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。對對F-選擇電極來

25、講選擇電極來講,通常使用的通常使用的TISAB組成為：組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀，檸檬酸鉀，pH為為5.5，響應(yīng)范圍為，響應(yīng)范圍為10-110-6 mol/L。 233 3、流動載體電極、流動載體電極不帶電荷的中性有機(jī)不帶電荷的中性有機(jī)分子分子, ,有未成對的電子，有未成對的電子，與響應(yīng)離子配位成為與響應(yīng)離子配位成為配離子而帶電荷配離子而帶電荷. .結(jié)構(gòu)及原理：結(jié)構(gòu)及原理：* 流動載體電極又稱流動載體電極又稱液膜電極液膜電極，它與玻璃電極不同。玻璃，它與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體是可流

26、動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這是可流動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)種電極由電活性物質(zhì)(載體載體)，溶劑，溶劑(增塑劑增塑劑)，基體，基體(微孔支微孔支持體持體)構(gòu)成。構(gòu)成。* 流動載體電極由某種有機(jī)液體離子交換劑制成敏感膜。流動載體電極由某種有機(jī)液體離子交換劑制成敏感膜。敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時，溶液中該離子伴被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時，溶液中該離子伴隨的電荷相反的離子分布不均勻，在界面上形成膜電位。隨的電荷相反的離子分布不均勻，在

27、界面上形成膜電位。* 響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。* 電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測下限，分配系數(shù)大，檢出限低。下限，分配系數(shù)大，檢出限低。24常見的電極形式：常見的電極形式：PVC膜電極膜電極和和液膜電極，液膜電極，如圖所示。如圖所示。 PVC膜電極膜電極液膜電極液膜電極25根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極和中性載體電極。和中性載體電極。分分 類：類：26幾種流動載體電極：幾種流動載體電極： 硝酸根離子選擇電極：硝酸根離子選擇電

28、極：該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成NO3-型，型，季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽季銨類硝酸鹽溶于鄰硝基苯十二烷醚中溶于鄰硝基苯十二烷醚中與與含有含有5%PVC的四氫呋喃溶液混合（的四氫呋喃溶液混合（1:5），在平板玻），在平板玻璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖3.8所示。所示。NO3-離子選擇電極的電位為：離子選擇電極的電位為： 27鈣離子選擇電極：鈣離子選擇電極： 它用帶負(fù)電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷酸它用帶負(fù)電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷

29、酸根與根與Ca2+離子作用生成二癸基磷酸鈣。離子作用生成二癸基磷酸鈣。 二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯溶于苯基磷酸二辛酯放入微孔放入微孔膜中膜中構(gòu)成電極。構(gòu)成電極。Ca2+離子選擇電極的電位為：離子選擇電極的電位為：28中性載體電極：中性載體電極： 該電極的電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)該電極的電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。如鉀離子選擇電極：如鉀離子選擇電極：(冠醚冠醚+鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)環(huán)已酮已酮)將二甲基將二甲基-二苯并二苯并30-冠醚冠醚-10作中性載體，鉀離作中性載體，鉀離子可

30、以被螯合在中間子可以被螯合在中間將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫⑺鼈內(nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ形祯ブ性倥c含有再與含有PVC的環(huán)己酮混合的環(huán)己酮混合鋪在玻璃鋪在玻璃板上制成薄膜板上制成薄膜構(gòu)成中性載體電極。構(gòu)成中性載體電極。K+離子選擇電離子選擇電極的電位為：極的電位為：294、氣敏電極、氣敏電極結(jié)構(gòu)原理：結(jié)構(gòu)原理： 該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如pH玻璃電極等作玻璃電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏

31、有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進(jìn)入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣體進(jìn)入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣體進(jìn)入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改變其變其pH值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。從而可測得諸如位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。

32、從而可測得諸如CO2 (中介液為中介液為NaHCO3)或或NH4+(中介液為中介液為NH4Cl)的濃度。的濃度。它實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個電池，這點(diǎn)是它同一般電極的不同之處。它實(shí)際上已經(jīng)構(gòu)成了一個電池，這點(diǎn)是它同一般電極的不同之處。 30氣敏電極結(jié)構(gòu)有氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式隔膜式和和氣隙式氣隙式兩種。兩種。 隔膜式隔膜式 氣隙式氣隙式312322321113222,COCOHCOCOHkpkapakCOHOHCO323322122332,HCOCOHCOCOHHkapkkaakaHHCOCOH2COHkpa2lnlnCOHpFRTbaFRTbCO2氣敏電極氣敏電極：用用pH電極作為指示電極，中介液為

33、電極作為指示電極，中介液為0.01mol L-1 NaHCO3。CO2與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：k1，k2為常數(shù)，為常數(shù)，HCO3-濃度較高，可看成常數(shù)，濃度較高，可看成常數(shù)，32而而 與與CO2成比例，因此電極電位與液體試樣成比例，因此電極電位與液體試樣中的或氣體試樣中的中的或氣體試樣中的CO2的關(guān)系為：的關(guān)系為： 根據(jù)同樣的原理，可以制成根據(jù)同樣的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和和SO2等氣敏電極。等氣敏電極。 2COp335、酶電極、酶電極它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一它是在指示電極，如離子選擇電極的表面

34、覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。這類傳感器種類繁多：這類傳感器種類繁多：例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等就是葡萄醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等就是葡萄糖電極也并非只有一種，有用糖電極也并非只有一種，有用pH電極或碘離子電極或碘離子電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。34352222462246CONHCHCHHHOCCOOHCHNHCHHHOC氨基酸脫羧酶2

35、24222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用氣敏電極測定用氣敏電極測定CO2。 用銨離子選擇電極測定用銨離子選擇電極測定NH4+。酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率很高。性和催化效率很高。36AAazklg0592.0電極電位隨離子活度變化的特征稱為電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)響應(yīng)。若該響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為若該響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為能斯特響能斯特響應(yīng)應(yīng)(298K): 以以

36、ISE的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)lgaA作圖作圖, 所得曲線為所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。線性范圍線性范圍：Nermst 響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的離響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的離子活度范圍。子活度范圍。響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率S(也稱級差也稱級差)：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。理論斜率理論斜率（298K）：）：離子選擇電極的主要性能參數(shù)離子選擇電極的主要性能參數(shù)1、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限)/(2 .59PamVzA檢測下限檢測下限：校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的活度。：校準(zhǔn)曲線的直線部分與水平部分延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的

37、活度。 372、電極的選擇性系數(shù)、電極的選擇性系數(shù)ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾干擾)離子亦會響離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為：應(yīng)，此時電極電位為： E為電池電動勢，常數(shù)項(xiàng)為電池電動勢，常數(shù)項(xiàng)b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位；電位；a為離子的活度；為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)A為主響應(yīng)離為主響應(yīng)離子；子；B、C為干擾離子；為干擾離子； 、 為電極的選擇性系數(shù)。為電極的選擇性系數(shù)。

38、potBAK,potCAK,lg0592.0lg0592.0/,/,/,/,CABACABAZZCpotCAZZBpotBAAAZZCpotCAZZBpotBAAAaKaKazbEaKaKazK38電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)表明表明A離子選擇電極抗離子選擇電極抗B離子干擾的能力。離子干擾的能力。 越小越小，A離子選擇電極抗離子選擇電極抗B離子干擾的能力越大，選擇性越好。離子干擾的能力越大，選擇性越好。 1時，時， 為為A離子選擇性電極離子選擇性電極 1時，如時，如NO3-電極，電極， = 103，這實(shí)際上已變成一支，這實(shí)際上已變成一支很好的很好的ClO4-電極了。電極了。potBAK,potBA

39、K,potClONOK43,potBAK,393、響應(yīng)時間、響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在l mV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間4、內(nèi)、內(nèi) 阻阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。 5、穩(wěn)定性、穩(wěn)定性在同一溶液中，ISE的電位值隨時間變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8h或24h內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。40電

40、位分析法包括：電位法和電位滴定法電位分析法包括：電位法和電位滴定法直接電位法：直接電位法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和直讀法。電位滴定法：電位滴定法：采用作圖法、微商計(jì)算法求滴定終點(diǎn)。采用作圖法、微商計(jì)算法求滴定終點(diǎn)。.3 電位分析及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用電位分析及離子選擇性電極分析的方法及應(yīng)用41測定溶液的測定溶液的pH值時，組成如下測量電池：值時，組成如下測量電池： pH玻璃電極玻璃電極|試液（試液（aH+x）飽和甘汞電極飽和甘汞電極電池電動勢：電池電動勢：gE甘汞pHbE0592.0sspHbE0592.0XXpHbE0592. 00592. 0SXS

41、XEEpHpH pH的操作定義的操作定義 pH = -log aH+pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位校正定位校正pH定義定義一、直接電位法一、直接電位法1、直接比較法、直接比較法422、標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 (適合與簡單體系適合與簡單體系) 配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。溶液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 為了使配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景為了使配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景與試樣的組成相近，需采用離子與試樣的組成相近，需采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)。 433、標(biāo)準(zhǔn)加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析）、標(biāo)準(zhǔn)加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析） 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，先測定體積為采用標(biāo)準(zhǔn)

42、加入法時，先測定體積為VX，濃度為，濃度為Cx的樣品的樣品溶液的電位值溶液的電位值 x；然后在樣品中加入體積為；然后在樣品中加入體積為VS，濃度為，濃度為Cs的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值的樣品的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得電位值 1。對于一價陽離子，若。對于一價陽離子，若離子強(qiáng)度一定，由離子強(qiáng)度一定，由 1和和 x的能斯特方程得：的能斯特方程得： 取反對數(shù)：取反對數(shù)： 則則 若若VxVs，100倍倍 CsCx，100倍倍)(lg1SXXsSXXxVVccVcVS)(10/SXXsSXXsVVccVcVXsSXsSXVVVcVc/10)(110)110(/sSXsSXcVcVcXsSVcVc S為實(shí)際響應(yīng)斜率

43、為實(shí)際響應(yīng)斜率44二、電位滴定法二、電位滴定法 1電位滴定法的基本原理及裝置電位滴定法的基本原理及裝置 電位滴定法與電位法電位滴定法與電位法一樣，以指示電極、參比一樣，以指示電極、參比電極與試液組成電池；不電極與試液組成電池；不同的是需要加入滴定劑進(jìn)同的是需要加入滴定劑進(jìn)行滴定，并測量滴定過程行滴定，并測量滴定過程中指示電極電位的變化。中指示電極電位的變化。 45 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位 （或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃

44、度）發(fā)生變化，指示電極的電極電 位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，電位（或電動勢）發(fā)生突 躍，由此確定滴定的終點(diǎn)。46電位滴定法的特點(diǎn)（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至02 (2) 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析47電位滴定的類型及終點(diǎn)指示電極的選擇電位滴定的類型及終點(diǎn)指示電極的選擇 酸堿滴定 可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準(zhǔn)確滴定的要求必需 10-8，而電位法只

45、需10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。 氧化還原滴定 指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需o 0.36V（n1），而電位法只需0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）。 絡(luò)合滴定 指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是 6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實(shí)際上就是第三類電極）。 沉淀滴定 電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進(jìn)行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。 48電位滴定裝置 滴定終點(diǎn)的確定 有作圖法和二級微商計(jì)算法.49(1)E-V曲線法曲線法：圖（圖（a） 簡單，準(zhǔn)確性稍差。簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法：曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著應(yīng)著E-V