誤差、偏差、有效位數

1、誤差理論和數據處理簡介誤差理論和數據處理簡介(共共4學時）學時） 2.1定量分析中的誤差定量分析中的誤差誤差理論和數據處理是生產科研的一項很重要的基本功，它誤差理論和數據處理是生產科研的一項很重要的基本功，它有一套專門的理論和實踐，在此我們就本課程中要接觸的幾有一套專門的理論和實踐，在此我們就本課程中要接觸的幾個問題進行簡單的介紹，同學們在今后的物理等課程中還要個問題進行簡單的介紹，同學們在今后的物理等課程中還要繼續(xù)學習。首先介紹數據處理中的幾個基本概念。繼續(xù)學習。首先介紹數據處理中的幾個基本概念。 一、一、 幾個基本概念幾個基本概念 1. 量和數量和數 所謂所謂“量量”即物理量的簡稱。它包括

2、兩部分：數值和單位。即物理量的簡稱。它包括兩部分：數值和單位。而數則是由物理量的數值抽象出來的，是沒有單位的。而數則是由物理量的數值抽象出來的，是沒有單位的。 量通常表示為數值乘單位，即量通常表示為數值乘單位，即量數值單位量數值單位。如某個樣。如某個樣品的質量為品的質量為5克，某一溶液的體積為克，某一溶液的體積為1.00升等。我們通常解升等。我們通常解的物理方程都是量方程，等式兩端不僅數值要相等而且單位的物理方程都是量方程，等式兩端不僅數值要相等而且單位也要相等，所以，在量方程中，必須寫出每個量的數值和單也要相等，所以，在量方程中，必須寫出每個量的數值和單位。如位。如1.01325105Pa大

3、氣壓力下，大氣壓力下，1.000mol理想氣體的體理想氣體的體積為積為22.40升，故根據理想氣體狀態(tài)方程，摩爾氣體常數為：升，故根據理想氣體狀態(tài)方程，摩爾氣體常數為：113325Kmol8.314J273.15K1.000molm1022.40mN101.01325nTPVR 但在列表、繪圖時，為了簡便常常在表頭（或坐標軸）但在列表、繪圖時，為了簡便常常在表頭（或坐標軸）用量除以單位，即用量除以單位，即量量/單位數值單位數值。于是表中（或圖中）只。于是表中（或圖中）只需寫出量的數值，運算時則只需計算數方程（不帶單位）。需寫出量的數值，運算時則只需計算數方程（不帶單位）。如：如：P / PaV

4、 / m3n / molT / KR / J.mol-1.K-11.0132510522.4010-31.000275.15x8.314273.151.0001022.40101.0132535x故故R = 8.314J.mol-1.K-1 2. 準確度和誤差準確度和誤差 準確度準確度：測定值與真實值的接近程度測定值與真實值的接近程度。一個量的準確度一個量的準確度的大小可以通過誤差來衡量的大小可以通過誤差來衡量誤差誤差 絕對誤差測定值真實值絕對誤差測定值真實值 如如: 1.0002g1.0000g = +0.0002g； 0.0012g0.0010g = +0.0002g 相對誤差絕對誤差相對

5、誤差絕對誤差/ /真實值真實值 如如: + 0.0002g /1.0000g = +0.02 %； +0.0002g / 0.0010g = +20 % 顯然，誤差越小，測定的準確度就越高。顯然，誤差越小，測定的準確度就越高。注意注意：誤差是有正負的，減數與被減數的順序不能顛倒。：誤差是有正負的，減數與被減數的順序不能顛倒。 正誤差正誤差表示測定值比真實值偏大；表示測定值比真實值偏大； 負誤差負誤差表示測定值比真實值偏小。表示測定值比真實值偏小。 3. 精密度和偏差精密度和偏差 通常，很難知道某個量的真實值，因此常用多次平行測通常，很難知道某個量的真實值，因此常用多次平行測定結果的平均值來代替

6、真實值定結果的平均值來代替真實值。精密度精密度：多次平行測定結果的重現性多次平行測定結果的重現性。精密度（精確度）精密度（精確度）可以通過偏差來衡量?？梢酝ㄟ^偏差來衡量。如某一量的如某一量的n次測定值依次為次測定值依次為x1、x2、xn 其其平均值平均值 n n1 1i in n2 21 1_ _x xn n1 1n nx xx xx xX X則：單次測定的絕對偏差單次測定值平均值。則：單次測定的絕對偏差單次測定值平均值。即即（絕對）偏差絕對）偏差di = xi_X 單次測定的相對偏差絕對偏差單次測定的相對偏差絕對偏差/平均值。平均值。即即 相對偏差相對偏差di / _X整個測定的平均偏差（算

7、術平均偏差）整個測定的平均偏差（算術平均偏差） n nd dn nX Xx xd dn n1 1i ii in n1 1i i_ _i i_ _整個測定的相對平均偏差整個測定的相對平均偏差 1 10 00 0% %_ _ _X Xd d 為了更好的表示大偏差對測定的精密度比小偏差的影響大，為了更好的表示大偏差對測定的精密度比小偏差的影響大，人們常用標準偏差和相對標準偏差來表示整個測定的精密度人們常用標準偏差和相對標準偏差來表示整個測定的精密度: 標準偏差標準偏差 1 1n nd dS Sn n1 1i i2 2i i相對標準偏差相對標準偏差(RSD)也稱變動系數（也稱變動系數（CV）：）： 1

8、 10 00 0% %_ _X XS SR RS SD D顯然，偏差越小，測定的精密度就越高。顯然，偏差越小，測定的精密度就越高。 真值真值 真值真值 真值真值 真值真值 注意：注意：精密度和準確度是兩個不同的概念。精密度高不一精密度和準確度是兩個不同的概念。精密度高不一定準確度高；但要想準確度高一般情況下必須首先提高精定準確度高；但要想準確度高一般情況下必須首先提高精密度。兩者通常有以下四種關系：密度。兩者通常有以下四種關系： IV. 精密度低精密度低,準確度高準確度高(巧合巧合)I. 精密度和精密度和準確度都高準確度都高II. 精密度高精密度高,準確度低準確度低III. 精密度和精密度和準

9、確度都低準確度都低 4. 誤差的分類誤差的分類(1)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差：固定因素引起的固定因素引起的 方法誤差方法誤差：測定方法的不完善測定方法的不完善 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差：儀器不準或試劑不純儀器不準或試劑不純個人誤差個人誤差：操作者的長期不良習慣，如對操作者的長期不良習慣，如對 某種顏色的色弱等某種顏色的色弱等特點：結果總是偏高或偏低于真實值。特點：結果總是偏高或偏低于真實值。 平均值平均值 平均值平均值 平均值平均值 平均值平均值。. . . . .。. . 消除方法：找出原因加以克服，或校正消除方法：找出原因加以克服，或校正。如將所用方法與標。如將所用方法與標準方法比較，以改進或

10、校正方法；校正儀器或作準方法比較，以改進或校正方法；校正儀器或作空白空白 ( (以蒸餾以蒸餾水代替試液水代替試液) )試驗試驗，對照對照( (以已知溶液代替試液以已知溶液代替試液) )試驗試驗等。等。 (2) 偶然誤差偶然誤差：偶然因素引起的。如：讀數的最后一位估偶然因素引起的。如：讀數的最后一位估計值有時估大，有時估小。計值有時估大，有時估小。特點：小誤差多，有正有負（正特點：小誤差多，有正有負（正態(tài)分布）態(tài)分布）消除方法：消除方法：偶然偶然誤差是不可避免的，誤差是不可避免的，但但用多次平行測定的方法可以抵消用多次平行測定的方法可以抵消。一般平行測定一般平行測定35次，要求高的可測次，要求高

11、的可測定定59次。次。 (3) 過失誤差過失誤差：錯誤操作產生的。錯誤操作產生的。 如讀錯數，裝置漏氣，打倒溶液等。如讀錯數，裝置漏氣，打倒溶液等。Y 平均值平均值 x 測定值的正態(tài)分布曲線測定值的正態(tài)分布曲線 消除方法消除方法：確認發(fā)生過失后，結果作廢，確認發(fā)生過失后，結果作廢， 重作重作。 2.2 有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則 總原則總原則：在數據的記錄、運算（作圖）等整個過程中，保在數據的記錄、運算（作圖）等整個過程中，保持測量的準確度基本不變。持測量的準確度基本不變。既不能降低，也不能提高。下面既不能降低，也不能提高。下面按數據處理的幾個環(huán)節(jié)依次介紹。按數據處理的幾個環(huán)節(jié)依

12、次介紹。 1、數據的記錄數據的記錄采用有效數字采用有效數字 （1）有效數字的慨念）有效數字的慨念：各種測量值都有一定的誤差，這：各種測量值都有一定的誤差，這種誤差的大小是由所用方法及儀器的準確度所確定的。因此種誤差的大小是由所用方法及儀器的準確度所確定的。因此記錄的數據應能表示出相應的誤差，不能改變測定的準確度。記錄的數據應能表示出相應的誤差，不能改變測定的準確度。如：如：稱量稱量表皿的質量表皿的質量m: 臺稱：臺稱：21.6g (0.1g) 天平：天平：21.6321g (0.0001g) 體積體積V: 量筒量筒:（10ml的）的）8.1ml (0.1ml) 滴定管：滴定管：(50ml的的)

13、 8.15ml (0.05ml)這些數字都是這些數字都是有效數字有效數字：它是測量所得的數值。它是測量所得的數值。 保留有效數字的原則保留有效數字的原則是：是：除最后一位數字可疑，是除最后一位數字可疑，是估計估計的（通常有的（通常有15個單位的誤差）外，其他數字都是準確個單位的誤差）外，其他數字都是準確可靠的?？煽康?。 (2)有效數字的位數：從最左面第一個非零的數字起到最有效數字的位數：從最左面第一個非零的數字起到最右面含零的數字為止的所有的數字的位數。右面含零的數字為止的所有的數字的位數。關鍵關鍵是是“0” 在其他數字前：不算。在其他數字前：不算。如如 0.0025g2.5mg 兩位兩位在其

14、他數字后：在其他數字后： 只有最后一位數字可疑只有最后一位數字可疑,算算. 如如 2.500g 四位四位未定的未定的“2500g” 2.5103g2.5Kg 兩位兩位 2.500103g2.500Kg 四位四位 因此，記錄數據必須用科學計數法因此，記錄數據必須用科學計數法。 說明說明:（i）表示表示“倍數倍數”的數字是純數，不是測定值，沒的數字是純數，不是測定值，沒有有誤差，無限多位。如誤差，無限多位。如“3倍倍”的的3。 （ii）第一位數字第一位數字8時，可多算一位。如時，可多算一位。如8.314可算可算成五位，（成五位，（1/10000的相對誤差）。的相對誤差）。 4時舍去；時舍去； 6時

15、進位；時進位； 尾數尾數尾數尾數5 若若5以后的數字不為以后的數字不為0，則一律進位；，則一律進位；若若5以后的數字為以后的數字為0，則，則“奇進偶奇進偶舍舍”。即。即5前面的數為奇數就將前面的數為奇數就將5進位，進位，為偶數就將為偶數就將5舍去。舍去。 2、數據的的修約和運算、數據的的修約和運算 根據誤差理論，運算結果的誤差總比個別測量的誤差大，根據誤差理論，運算結果的誤差總比個別測量的誤差大，有效數字的位數要受誤差最大的測量值的限制。因此，對有有效數字的位數要受誤差最大的測量值的限制。因此，對有效數字較多的，應將多余的數字舍棄，稱為效數字較多的，應將多余的數字舍棄，稱為有效數字的修約有效數

16、字的修約。 修約規(guī)則修約規(guī)則：“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”。即：即：當多余當多余 尾數尾數 例：將下列數字修約為四位有效數字：例：將下列數字修約為四位有效數字： 14.2442 14.24 ； 14.2463 14.25 ； 14.2451 14.25 ； 14.2450 14.24 ；14.2350 14.24。 注意注意：通用文獻值通用文獻值，如，如R8.314 J.mol-1.K-1， 視為真值，視為真值，沒有誤差，沒有誤差，不修約不修約；為確保最后結果的準確度，運算的；為確保最后結果的準確度，運算的中中間結果應多保留一位。間結果應多保留一位。 4.0060 1/40060 ？ 4.

17、0 1/40 兩位兩位 ？ 數量級相同數量級相同 0000 +） 4006 36.3364 0.0001 ？ 36.34 0.01 ？ (1) 加減法加減法：取決于絕對誤差最大者。即結果的：取決于絕對誤差最大者。即結果的小數點后小數點后的的位數與原數中小數點后位數最少者相同。位數與原數中小數點后位數最少者相同。 (2) 乘除法乘除法：取決于數中相對誤差最大者。即結果的：取決于數中相對誤差最大者。即結果的有效數有效數字位數字位數與原數中有效數字位數最少者相同。與原數中有效數字位數最少者相同。例：例： 乘除法乘除法 相對誤差相對誤差 20.03 1/2003 ） 0.20 1/20 兩位兩位 例例

18、: 加減法加減法 絕對誤差絕對誤差 18.2154 0.0001 2.563 0.001 14.55 0.01 +) 1.008 0. 001改書改書 (3) 對數運算對數運算：取決于數中相對誤差最大者。即對數的：取決于數中相對誤差最大者。即對數的首數（整數部分）不算有效數字，尾數（小數部分）的有效首數（整數部分）不算有效數字，尾數（小數部分）的有效數字位數與真數相同。數字位數與真數相同。例：例：H+ /(mol.L-1) 真數0.02000 四位0.020 兩位0.02 一位LgH+/(mol.L-1) 對數2.30102.302.3pH 對數1.69901.701.73、作圖、作圖 有些測

19、定結果還可能要用圖解法求得，所以作圖也有些測定結果還可能要用圖解法求得，所以作圖也必須保必須保持準確度基本不變持準確度基本不變（與示意圖不同）。為此：（與示意圖不同）。為此： （1）坐標標度的選擇坐標標度的選擇：通常用直角坐標紙，坐標軸比通常用直角坐標紙，坐標軸比例尺的選擇有以下原則：例尺的選擇有以下原則： （i）能剛好表示出全部有效數字能剛好表示出全部有效數字。圖中讀出的數據圖中讀出的數據應與測定數據的準確度一致。測定值的最后一位是估計值，應與測定數據的準確度一致。測定值的最后一位是估計值，那么圖中這個數也必須是估計的而不能準確看出來。那么圖中這個數也必須是估計的而不能準確看出來。 一般測定

20、值最后一位上的一個單位相當于坐標紙最小一般測定值最后一位上的一個單位相當于坐標紙最小分格的一半（分格的一半（0.5mm）。）。如溫度計的最小分格是如溫度計的最小分格是0.1，可，可估計到估計到0.05，用坐標紙的，用坐標紙的1mm代表代表0.1，也可以估計到，也可以估計到0.05。作圖中降低了測定的準確度當然不好，但要想通過。作圖中降低了測定的準確度當然不好，但要想通過作圖來人為地提高結果的準確度也是不可能的，甚至會造作圖來人為地提高結果的準確度也是不可能的，甚至會造成誤解。成誤解。 例例：試驗測得攀枝花釩鈦磁鐵礦中鐵與伴生的銅的含量如下：試驗測得攀枝花釩鈦磁鐵礦中鐵與伴生的銅的含量如下：TF

21、e/ %5.510.3 15.6 20.2 25.7 30.4 35.1 40.8 45.4Cu/ %0.020.03 0.04 0.01 0.03 0.02 0.01 0.04 0.03根據以上數據，畫出根據以上數據，畫出銅的含量與鐵含量的相關圖。銅的含量與鐵含量的相關圖。解：解：TFe / %Cu / % . . . . . . . . .TFe / %Cu / % . . . . . . . . .下圖縱坐標的刻度正確，直線表示銅的含量與鐵含量無關。下圖縱坐標的刻度正確，直線表示銅的含量與鐵含量無關。圖中把縱坐標的刻度擴大了十倍，得出的折線不說明問題。圖中把縱坐標的刻度擴大了十倍，得出的

22、折線不說明問題。0.0500.20 （ii）坐標標度選取易讀的分度值坐標標度選取易讀的分度值。通常每格代表通常每格代表1， 2，5的的倍數，不要取倍數，不要取3，6，7等。等。 （iii iii）上述前提下，坐標值應能容納所有的點，并盡可能注意美上述前提下，坐標值應能容納所有的點，并盡可能注意美觀觀。通常坐標原點不一定選取（通常坐標原點不一定選?。? 0，0 0）點，點的分布應合理，整）點，點的分布應合理，整個圖形常常是個圖形常常是 長方形長方形，或正方形?；蛘叫?。（2）點線描繪點線描繪 （i）點點：用、等，中心表示讀數，符號大?。河谩⒌?，中心表示讀數，符號大小大致等于誤差范圍。大致等于誤差

23、范圍。 （ii）線線：應平滑，盡可能靠近大多數點，并使曲線兩邊點數：應平滑，盡可能靠近大多數點，并使曲線兩邊點數大致相等。大致相等。 （iii）曲線的拐點，極值點附近應適當多取點。曲線的拐點，極值點附近應適當多取點。 2. 第三次測定的絕對偏差第三次測定的絕對偏差d3 及相對偏差；及相對偏差； 3. 整個測定的相對平均偏差；整個測定的相對平均偏差； 4. 整個測定的標準偏差整個測定的標準偏差S及相對標準偏差及相對標準偏差RSD。例例：下列數據為燃燒法測定碳原子量：下列數據為燃燒法測定碳原子量 (部分部分)結果結果，_X求：求： 1. 測定的碳原子量的平均值測定的碳原子量的平均值測定次數測定次數

24、12345測定結果測定結果12.008012.009012.009512.010112.0106解解: 1.1 12 2. .0 00 09 94 41 12 25 50 0. .0 01 10 06 60 0. .0 01 10 01 10 0. .0 00 09 95 50 0. .0 00 09 90 00 0. .0 00 08 80 0X X 2. d3 =12.009512.0094 = +0.0001 ; 相對偏差相對偏差 =0 0. .0 00 00 08 8% %1 10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 00 01 11 10 0

25、0 0% % X Xd d3 30 0. .0 00 01 10 04 41 10 04 44 41 10 01 1. .4 44 41 10 04 4. .9 91 10 01 11 10 01 1. .6 61 10 01 11 15 50 0. .0 00 01 12 20 0. .0 00 00 07 70 0. .0 00 00 01 10 0. .0 00 00 04 40 0. .0 00 01 14 46 66 67 78 87 76 62 22 22 22 22 2 06096.1 1n nd dS Sn n1 1i i2 2i i4.0 0. .0 00 08 8% %1

26、10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 01 10 01 10 00 0% % _ _X XS SR RS SD D注意注意：一般，偏差或誤差只?。阂话悖罨蛘`差只取12位有效數字。位有效數字。 其中，單次測定取其中，單次測定取1位，總測定取位，總測定取2位。位。3. d1 = 12.0080 12.0094 = - 0.0014 ; d2 = 12.0090 12.0094 = - 0.0004 ; d4 = 12.0101 12.0094 = +0.0007 ; d5 = 12.0106 12.0094 = +0.0012 ;0 0. .0 0

27、0 06 63 3% %1 10 00 0% %1 12 2. .0 00 09 94 40 0. .0 00 01 12 2 / /5 50 0. .0 00 00 07 70 0. .0 00 00 01 10 0. .0 00 00 04 40 0. .0 00 01 14 4 1 10 00 0% %1 10 00 0% % X Xn nd dX Xn nX Xx xn n1 1i ii in n1 1i i_ _i i整個測定相整個測定相對平均偏差對平均偏差課堂練習下列關于偶然誤差的敘述正確的是（下列關于偶然誤差的敘述正確的是（ B ）。）。A A小誤差出現的概率小小誤差出現的概率小

28、 B B正負誤差出現的概率大致相等正負誤差出現的概率大致相等C C大誤差出現的概率大大誤差出現的概率大 D D大小誤差出現的概率大致相等大小誤差出現的概率大致相等下列關于準確度與精密度之間的關系敘述錯誤的是下列關于準確度與精密度之間的關系敘述錯誤的是（B ）。）。A準確度高一定要求精密度好準確度高一定要求精密度好 B精密度好準確度一定高精密度好準確度一定高C精密度差準確度不大可能高精密度差準確度不大可能高 D精密度好是保證準確度高的前提條件精密度好是保證準確度高的前提條件2.3 分析數據的數據處理分析數據的數據處理通過對隨機樣本進行有限次數的測定，用所得的結果來推斷通過對隨機樣本進行有限次數的

29、測定，用所得的結果來推斷有關總體的情況，這就是對測定值進行統(tǒng)計處理的目的。有關總體的情況，這就是對測定值進行統(tǒng)計處理的目的。一、置信度與一、置信度與的置信區(qū)間的置信區(qū)間 日常分析中測定次數是有限的，總體平均值自然不為人們日常分析中測定次數是有限的，總體平均值自然不為人們所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定位總是在以所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定位總是在以為為中心的一定范圍內被動，并有著向中心的一定范圍內被動，并有著向集中的趨勢。因此，如集中的趨勢。因此，如何根據有限的測定結果來估計何根據有限的測定結果來估計可能存在的范圍可能存在的范圍(稱之為置信稱之為置信區(qū)間區(qū)間)是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值與是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值與愈接近愈接近，即測定的準確度愈高。但由于測定次數畢竟較少，由此計，即測定的準確度愈高。但由于測定次數畢竟較少，由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將包含在內，包含在內，只能以一定的概率（此處稱置信度）進行判斷。以下的討論只能以一定的概率（此處稱置信度）進行判斷。以下的討論是在消除了系統(tǒng)誤差的前提下進行的，此時是在消除了系統(tǒng)誤差的前提下進行的，此時即為真值。即為真值。 （一