第六章 化學(xué)反應(yīng)速率

1、醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄第六章 化學(xué)反應(yīng)速率（RATE OF CHEMICAL REACTION）第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論第三節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四節(jié) 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響第五節(jié) 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性19237631

2、61.molkJ/Gmr醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄反應(yīng)速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是標(biāo)量，無(wú)方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如： R P 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率

3、通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。濃度的單位常用mol/L ，時(shí)間可用s、min、h，所以化學(xué)反應(yīng)速率的的單位可以是 molL-1 s-1、 molL-1min-1 、molL-1h-1 。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄瞬時(shí)速率trtrdPddRdPRpR在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。醫(yī) 用 化 學(xué)

4、上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)：eEdDbBaA dtdce1dtdcd1dtdcb1dtdca1EDBA 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄化學(xué)反應(yīng)速率理論有效碰撞理論過(guò)渡狀態(tài)理論用于解釋反應(yīng)的阻力進(jìn)而解決速率問(wèn)題醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄有效碰撞理論1918年 Lewis 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)提出?；居^點(diǎn)： 反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵斷裂和產(chǎn)物分子的化學(xué)鍵形成，是通過(guò)反應(yīng)物分子間的相互碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 在反應(yīng)物分子的無(wú)數(shù)次碰撞中，只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，它比

5、普通分子具有更高的能量。 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提：碰撞粒子要有足夠的能量克服分子間斥力，破壞舊鍵。碰撞要有合適的幾何方位。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄CO(g)+NO2(g) = CO2(g)+NO(g)產(chǎn)物產(chǎn)物無(wú)效碰撞無(wú)效碰撞有效碰撞有效碰撞醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄反應(yīng)的阻力與反應(yīng)速率反應(yīng)速率單位時(shí)間有效碰撞次數(shù) 活化分子分?jǐn)?shù)（N*/N）活化分子能量與普通分子的能量差別 活化分子活化分子EE1 分子的平均能量分子的平均能量E2 活化分子的最低能量活化分子的最低能量 活化能活化能Ea = E2 - E1Ea活化能Ea 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)

6、返回回主目錄 活化能就是反應(yīng)的阻力，即能壘。 Ea越大，速率越小。 活化能都為正值，其大小大體與破壞化學(xué)鍵所需能量相近。 活化能大小由反應(yīng)物本性及反應(yīng)途徑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。 一般反應(yīng)Ea在40400 kJ/mol，多數(shù)在60250 kJ/mol，小于40 kJ/mol和大于400 kJ/mol的反應(yīng)的速率都難于測(cè)定。離子和沉淀反應(yīng)的Ea都很小。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄過(guò)渡狀態(tài)理論 觀點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化配合物之間很快達(dá)到化學(xué)平衡。1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)

7、等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄反應(yīng)過(guò)程可表示為：在過(guò)渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。反應(yīng)速度取決于：A、活化配合物的濃度B、活化配合物分解為產(chǎn)物的速度醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄E E1 E2A+B-CABCA-B+CEaEaH 反應(yīng)進(jìn)程醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過(guò)若干個(gè)步驟，即經(jīng)過(guò)若干個(gè)元反應(yīng)才能完成，這類反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其

8、中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率。在復(fù)合反應(yīng)中，速率最慢的步驟稱為復(fù)合反應(yīng)的速率控制步驟。濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄質(zhì)量作用定律 質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其系數(shù)為方次的乘積成正比。 表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為速率方程。對(duì)于基元反應(yīng)： aA+bB dD+eEbBaAckc K稱為反應(yīng)速率常數(shù)。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。速率常數(shù)k：在相同溫度下，k可以比較不同反應(yīng)的反應(yīng)速度。與反應(yīng)物本性、溫度、催化劑等有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。k的單位（量綱）與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。1

9、1n1n1ba11s)molL()Lmol(BA)sLmol(Vk一級(jí)反應(yīng) ： s-1 二級(jí)反應(yīng) ： mol-1L-1s-1三級(jí)反應(yīng) ：mol-2L-2s-1醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄用不同物質(zhì)濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速度時(shí)，如果反應(yīng)物或生成物前系數(shù)不同則k值不同。如：aA+bB =nC+mD baABAkdtAd baBBAkdtBd BAkkdtBddtAd badtBddtAd bakkBA 速度常數(shù)之比等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)系數(shù)之比。 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄復(fù)雜反應(yīng)的速率方程復(fù)雜反應(yīng)的速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，不能直接按總反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系由質(zhì)量作用定律來(lái)書(shū)寫(xiě)。例如：復(fù)雜反應(yīng)

10、)g(O)g(NO4)g(ON22252 反應(yīng)機(jī)理為：2352NONOON NOONONONO2232 （慢）（慢）（快）（快）23NO2NONO （快）（快）實(shí)驗(yàn)表明，其速率方程為：52ONkc 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度的方次之和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)都具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，而復(fù)雜反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，通常是利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響就越大?；瘜W(xué)反應(yīng)可按反應(yīng)級(jí)數(shù)分為一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)、零級(jí)反應(yīng)等。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的速率方程為：kcdtdc

11、t0cckdtdtdc0ktclncln0 0clg303.2ktclg 或或醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄半衰期反應(yīng)物濃度消耗一半所需的時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期（half life），用t1/2 表示。一級(jí)反應(yīng)的半衰期為：k693.0cclgk303.2t002121 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄一級(jí)反應(yīng)的特征（1）lgc或lnc對(duì)t作圖為一直線，其斜率為 或 -k ，截距為lgc0 或lnc0。303.2k （2）速率常數(shù)k的 SI 單位為 s-1，與濃度單位無(wú)關(guān)。（3）反應(yīng)的半衰期 與速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。k693.0t21 例：某藥物分解30%即失效。已知該藥物

12、的初始質(zhì)量濃度為5.0g/L,在室溫放置20個(gè)月后，質(zhì)量濃度降為4.2g/L，此藥物的分解為一級(jí)反應(yīng)，試計(jì)算此藥物有效期為多長(zhǎng)時(shí)間？1000872.02.40.5lg20303.2cclnt1k 月月解：月月41)3.01(0.50.5lg00872.0303.2cclnk1t0 分解30%所需的時(shí)間為：醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)的速率方程為：BAckcdtdc 若cA=cB時(shí)，2kcdtdc 上式分離變量后積分得：ktc1c10 二級(jí)反應(yīng)的半衰期為：021kc1t 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄二級(jí)反應(yīng)的特征（2）速率系數(shù)的SI單位為m3mol-1s-1。（1）1

13、/c對(duì) t 作圖得到一直線，其斜率為k，截距為1/c0。（3）二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的速率方程為：kdtdc 積分得： c0 c = kt零級(jí)反應(yīng)的半衰期為：k2ct021 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄零級(jí)反應(yīng)的特征(2)速率系數(shù)的 SI 單位為molm-3s-1 。(3) 反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比 。(1)c 對(duì) t 作圖得到一直線，直線的斜率為-k，截距為c0 。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄化學(xué)反應(yīng)的溫度因子 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)作用物濃度不變時(shí)，溫度每升高 10 ，反應(yīng)速率大2

14、 4 倍。這一規(guī)則稱為Vant Hoff規(guī)則。 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，其實(shí)質(zhì)是溫度對(duì)速率系數(shù)的影響。 若以 k t 和 k t10分別表示溫度為t和 (t10)時(shí)的速率常數(shù)，則有如下關(guān)系： t10tkk稱為反應(yīng)的溫度因子。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄Arrhenius方程Arrhenius 根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系為：RTEaAek 或AlnRTEklna A為常數(shù)，稱為頻率因子，與單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞總數(shù)和碰撞時(shí)的分子取向有關(guān)。)TTTT(REkkln1212aTT12 醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄對(duì)Arrhenius方程

15、的討論：（1）影響k的因素：A 、RTEae A反映碰撞頻率的量。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論計(jì)算，溫度升高10，碰撞頻率僅提高1%，與Vant Hoff規(guī)則不符，說(shuō)明升高溫度碰撞頻率增大不是反應(yīng)速度加快的主要原因。RTEae 能量分布定律：RTEaeNN N*/N處于指數(shù)項(xiàng)，對(duì)k影響大。即溫度升高反應(yīng)速率增大的主要原因是活化分子分?jǐn)?shù)增加。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄（2）對(duì)某一反應(yīng)，Ea是常數(shù)，因此溫度越高，速率常數(shù)越大，反應(yīng)加快； T一定時(shí)，Ea越大，k越小，反應(yīng)越慢。（3）lnk-1/T為直線關(guān)系，直線斜率為-Ea/R，作 lnk-1/T圖可求反應(yīng)的Ea、A值。（4）Ea越大的反應(yīng)，直線斜率

16、越小，即當(dāng)溫度變化相同時(shí)，Ea愈大的反應(yīng)，k的變化愈大。醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄活化能越大的反應(yīng)，速率對(duì)溫度變化更敏感！例：CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在 273 K 和 303 K 時(shí)分別為 2.4610-5s-1和 1.6310-3s-1，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。解：反應(yīng)的活化能為：1 22a211()ln( )RTTk TETTk T1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s4119.62 10 J mol96.2kJ mol醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄催化作用能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率

17、，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用。正催化劑之所以能加快化學(xué)反應(yīng)速率，是由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，從而使更多的反應(yīng)物分子成為活化分子。在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑又可以從中間化合物再生出來(lái)，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著增大。催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響醫(yī) 用 化 學(xué)上頁(yè)下頁(yè)返回回主目錄催化劑的基本特征(1)催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，是通過(guò)改變反應(yīng)歷程實(shí)現(xiàn)的。(2)催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。(3)催化劑能同等程度地加快正、逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡所需的時(shí)間。(4)催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對(duì)某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對(duì)其他反應(yīng)沒(méi)有催化作用。(5)催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向