化學(xué)反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的六大關(guān)鍵問(wèn)題解析

1、 9 / 9作者：一氣貫長(zhǎng)空化學(xué)反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的六大關(guān)鍵問(wèn)題解析 化工事故常常是由化學(xué)反應(yīng)失控所導(dǎo)致的。美國(guó)化學(xué)安全與危險(xiǎn)調(diào)查局(CSB)調(diào)查了19802002年22年間發(fā)生的167起危險(xiǎn)反應(yīng)事故，結(jié)果表明，35%的事故都是由反應(yīng)熱失控導(dǎo)致的。2017年，我國(guó)頒布了國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(jiàn)。今天小編為大家介紹一下化學(xué)反應(yīng)中熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的六大關(guān)鍵問(wèn)題。01     熱風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)就是由反應(yīng)失控及其相關(guān)后果（如引發(fā)的二次效應(yīng)）帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。所以，必須搞清楚一個(gè)反應(yīng)怎樣由正常過(guò)程切換到失控狀態(tài)。為了進(jìn)行這樣的評(píng)估，除了熱爆炸理論

2、，還需要掌握風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的相關(guān)內(nèi)容。從傳統(tǒng)意義上說(shuō)，風(fēng)險(xiǎn)被定義為潛在的事故的嚴(yán)重度和發(fā)生可能性的組合。因此，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估必須既評(píng)估其嚴(yán)重度又評(píng)估其可能性。顯然，這樣分析的結(jié)果有助于設(shè)計(jì)各種風(fēng)險(xiǎn)降低措施?，F(xiàn)在的問(wèn)題是：對(duì)于特定的化學(xué)反應(yīng)或工藝，其固有熱風(fēng)險(xiǎn)的嚴(yán)重度和發(fā)生可能性到底是什么含義？為了進(jìn)行嚴(yán)重度和發(fā)生可能性的評(píng)估，必須對(duì)事故情形包括其觸發(fā)條件及導(dǎo)致的后果進(jìn)行辨識(shí)、描述。通過(guò)定義和描述事故的引發(fā)條件和導(dǎo)致結(jié)果來(lái)對(duì)其嚴(yán)重度和發(fā)生可能性進(jìn)行評(píng)估。對(duì)于熱風(fēng)險(xiǎn)，最糟糕的情況是發(fā)生反應(yīng)器冷卻失效， 或通常所認(rèn)為的反應(yīng)物料或物質(zhì)處于絕熱狀態(tài)。這里，我們考慮冷卻失效的情形。02    冷卻

3、失效模型以一個(gè)放熱間歇反應(yīng)為例來(lái)說(shuō)明失控情形時(shí)化學(xué)反應(yīng)體系的行為。對(duì)其行為的描述，目前普遍接受的是R. Gygax提出的冷卻失效模型。該模型認(rèn)為：在室溫下將反應(yīng)物加入反應(yīng)器，在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)體系加熱到目標(biāo)反應(yīng)溫度，然后使其保持在反應(yīng)停留時(shí)間和產(chǎn)率都經(jīng)過(guò)優(yōu)化的水平上。反應(yīng)完成后，冷卻并清空反應(yīng)器(圖1中虛線)。假定反應(yīng)器處于目標(biāo)反應(yīng)溫度Tp時(shí)發(fā)生冷卻失效(圖中點(diǎn)4)，如果未反應(yīng)物質(zhì)仍存在于反應(yīng)器中，則繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)將導(dǎo)致溫度升高。此溫升取決于未反應(yīng)物料的量，即取決于工藝操作條件。溫度將到達(dá)合成反應(yīng)的最高溫度(Maximum Temperature of the Synthesis Reacti

4、on,MTSR)。該溫度有可能引發(fā)反應(yīng)物料的分解（稱為二次分解反應(yīng)），而二次分解反應(yīng)放熱會(huì)導(dǎo)致溫度進(jìn)一步上升(圖1階段6)，到達(dá)最終溫度Tend。圖1  冷卻失效模型目標(biāo)反應(yīng)失控有可能會(huì)引發(fā)二次反應(yīng)。目標(biāo)反應(yīng)與二次反應(yīng)之間存在的這種差別可以使評(píng)估工作簡(jiǎn)化，因?yàn)檫@兩個(gè)由MTSR聯(lián)系在一起的反應(yīng)階段事實(shí)上是分開(kāi)的，允許分別進(jìn)行研究。下面的問(wèn)題代表了6個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，這些關(guān)鍵點(diǎn)有助于建立失控模型，并對(duì)確定風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需的參數(shù)提供指導(dǎo)。問(wèn)題 1：正常反應(yīng)時(shí)，通過(guò)冷卻系統(tǒng)是否能夠控制工藝溫度？正常操作時(shí)，必須保證足夠的冷卻能力來(lái)控制反應(yīng)器的溫度，從而控制反應(yīng)歷程，工藝研發(fā)階段必須考慮到這個(gè)問(wèn)題。為了確

5、保能夠有效移除反應(yīng)體系放出的熱量，冷卻系統(tǒng)必須具有足夠的冷卻能力。此外，需要特別注意：反應(yīng)物料可能出現(xiàn)的黏性變化問(wèn)題(如聚合反應(yīng))；反應(yīng)器壁面可能出現(xiàn)的積垢問(wèn)題；以及反應(yīng)器應(yīng)在動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性區(qū)內(nèi)運(yùn)行(即反應(yīng)器內(nèi)的目標(biāo)反應(yīng)是否存在參數(shù)敏感的問(wèn)題)。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，必須獲得反應(yīng)的放熱速率qrx和反應(yīng)器的冷卻能力qex，這些數(shù)據(jù)可以通過(guò)反應(yīng)量熱儀獲得。問(wèn)題 2：目標(biāo)反應(yīng)失控后體系溫度會(huì)達(dá)到什么樣的水平？冷卻失效后，如果反應(yīng)混合物中仍然存在未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物，則這些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物將在不受控的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)并導(dǎo)致絕熱升溫，這些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物被認(rèn)為是物料積累，產(chǎn)生的熱量與累積百分?jǐn)?shù)成正比。所以，要回答這個(gè)問(wèn)題就需要

6、研究反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，以確定未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的累積度Xac。由此可以得到合成反應(yīng)的最高溫度MTSR：這些數(shù)據(jù)可以通過(guò)反應(yīng)量熱儀獲得。反應(yīng)量熱儀可以提供目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)熱，從而確定目標(biāo)反應(yīng)的絕熱溫升Tad,rx。對(duì)放熱速率進(jìn)行積分就可以確定物料的轉(zhuǎn)化率，從而進(jìn)一步獲得物料的累積度Xac。問(wèn)題 3：二次反應(yīng)失控后溫度將達(dá)到什么樣的水平？由于MTSR高于設(shè)定的工藝溫度，有可能出現(xiàn)二次反應(yīng)。不受控制的二次反應(yīng)，將進(jìn)一步導(dǎo)致溫度失控。由二次反應(yīng)的放熱量可以計(jì)算出絕熱溫升，并確定從MTSR開(kāi)始后所到達(dá)的最終溫度：這些數(shù)據(jù)可以由絕熱量熱儀或微量熱儀獲得，這兩類量熱儀可以提供分解熱，從而確定二次分解反

7、應(yīng)的絕熱溫升Tad,d。問(wèn)題 4：什么時(shí)刻發(fā)生冷卻失效會(huì)導(dǎo)致最嚴(yán)重的后果？因?yàn)榘l(fā)生冷卻失效的時(shí)間不定，必須假定其發(fā)生在最糟糕的瞬間，也就是在物料累積達(dá)到最大或反應(yīng)混合物的熱穩(wěn)定性最差的時(shí)候。未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的量以及反應(yīng)物料的穩(wěn)定性會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，因此知道在什么時(shí)刻累積度最大(潛在的放熱最大)是很重要的。反應(yīng)物料的熱穩(wěn)定性也會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，這常常發(fā)生在反應(yīng)需要中間步驟才能進(jìn)行的情形中。因此，為了回答這個(gè)問(wèn)題必須同時(shí)了解目標(biāo)反應(yīng)和二次反應(yīng)。既具有最大累積又存在最差熱穩(wěn)定性的情況是最糟糕的情況。顯然，必須采取安全措施予以解決。 對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)反應(yīng)量熱獲取物料累積方面的信息，同時(shí)組合

8、采用絕熱量熱儀或微量熱儀來(lái)研究物料的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。問(wèn)題 5：目標(biāo)反應(yīng)發(fā)生失控有多快？從工藝溫度開(kāi)始到達(dá)MTSR需要經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間。然而，為了獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，工業(yè)反應(yīng)器常常在較高的目標(biāo)反應(yīng)溫度(反應(yīng)速率很快)下運(yùn)行。因此，正常工藝溫度之上的溫度升高將導(dǎo)致反應(yīng)明顯加速。大多數(shù)情況下，這個(gè)時(shí)間很短(見(jiàn)圖1階段 5)。可通過(guò)反應(yīng)量熱儀獲得反應(yīng)在Tp溫度下的比放熱速率q'rx (Tp) ，估算目標(biāo)反應(yīng)失控后的絕熱誘導(dǎo)期TMRad,rx：?jiǎn)栴} 6：從 MTSR 開(kāi)始，分解反應(yīng)失控有多快？MTSR溫度下，有可能觸發(fā)二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致進(jìn)一步的失控，二次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)對(duì)確定事故發(fā)生

9、可能性起著重要的作用?？赏ㄟ^(guò)絕熱量熱儀獲得反應(yīng)在 MTSR 溫度下的比放熱速率q'rx (TMTSR) ，估算二次反應(yīng)失控后的絕熱誘導(dǎo)期TMRad,d:以上6個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題說(shuō)明了工藝熱風(fēng)險(xiǎn)知識(shí)的重要性。從這個(gè)意義上說(shuō)，它體現(xiàn)了熱風(fēng)險(xiǎn)分析和建立冷卻失效模型的系統(tǒng)方法。一旦模型建立，后面就是對(duì)工藝熱風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行實(shí)際評(píng)估。03   熱風(fēng)險(xiǎn)事故四川省宜賓恒達(dá)科技有限公司“7·12”重大爆炸事故事故現(xiàn)場(chǎng)圖片2018年7月12日，四川省宜賓恒達(dá)科技有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成19人死亡，12人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失4142余萬(wàn)元。該公司原設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)2000噸5硝基間苯二甲酸、300噸2-（3-磺酰基4-氯苯甲酰）苯甲酸等，實(shí)際生產(chǎn)的卻是咪草煙（除草劑）和1，2，3三氮唑（醫(yī)藥中間體）。該起事故的直接原因是：恒達(dá)科技公司在咪草煙生產(chǎn)過(guò)程中，操作人員將無(wú)包裝標(biāo)識(shí)的氯酸鈉當(dāng)作丁酰胺，補(bǔ)充投入到R301釜中進(jìn)行脫水操作。在攪拌狀態(tài)下，丁酰胺-氯酸鈉混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸體系，開(kāi)啟蒸汽加熱后，丁酰胺-氯酸鈉混合物的BAM摩擦及撞擊感度（BAM摩擦感度、撞擊感度試驗(yàn)是聯(lián)邦德國(guó)材料試驗(yàn)研究所（BAM）提出的一種改進(jìn)試驗(yàn)方法，為國(guó)際通行試驗(yàn)方法）隨著釜內(nèi)溫度升高而升高，在物料之間、