紅外光譜法(1)

1、紅外光譜紅外光譜FTIR-650紅外光譜儀一、概述一、概述 紅外光譜具有測定方法簡便、迅速、所需試樣量少，得到的信息量大的優(yōu)點，而且儀器價格比核磁共振譜和質(zhì)譜便宜，因此紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中得到廣泛的應(yīng)用。 紅外光譜主要用于有機和無機物的定性和定量分析，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛：如石油化工、高聚物(塑料、橡膠、合成纖維)、紡織、農(nóng)藥、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、礦物甚至司法鑒定等。1、紅外光譜的功能 （1）鑒定有機物官能團 根據(jù)特征吸收峰的位置和強度可鑒定有機物分子所含的化學(xué)鍵和官能團，推斷化合物屬于飽和或不飽和，是脂肪族還是芳香族,是否含有雙鍵、叁鍵、羥基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。 （2

2、）推斷分子結(jié)構(gòu) 根據(jù)存在的化學(xué)鍵和官能團以及其他結(jié)構(gòu)信息，通過與標準譜圖的對比推斷分子結(jié)構(gòu)，進行定性分析。 （3）定量分析 紅外光譜適用于一些異構(gòu)體和特殊體系的定量分析，它們的紅外光譜尤其是指紋區(qū)的光譜各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的強度定量。（4）鑒定無機化合物 不要認為紅外光譜只能鑒定有機物，它也是鑒定無機物很好的手段之一，例如絡(luò)合物的研究，地礦科學(xué)的研究也普遍采用紅外光譜。 原子核轉(zhuǎn)變電磁轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分子振動外層電子的躍遷內(nèi)層電子的躍遷-射線X 射線紫外可見近近紅紅外外中紅外遠紅外電子自旋振動核磁振動紅外微波Radio, TV 無線電波InteractionRegion1081071

3、06105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101Wavelength(cm-1)Wavelength(m)4000 cm-1 ()400 cm -1 ()2、譜區(qū)范圍分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜常見基團的紅外吸收帶常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC C

4、C=C紅外光區(qū)可分三個區(qū)域紅外光區(qū)可分三個區(qū)域 近紅外區(qū)近紅外區(qū)（波長范圍波長范圍0.7-2.50.7-2.5mm）(15000-4000cm(15000-4000cm-1 ) ) 低能量的電子躍遷及低能量的電子躍遷及X-HX-H的伸縮與彎曲振動的倍頻與組合的伸縮與彎曲振動的倍頻與組合頻都在此區(qū)，與基頻相比強度較弱頻都在此區(qū)，與基頻相比強度較弱. .相差約兩個數(shù)量級之多，相差約兩個數(shù)量級之多，測定時需要加大樣品的濃度。可用于定性定量分析。測定時需要加大樣品的濃度?？捎糜诙ㄐ远糠治觥?中紅外區(qū)（波長范圍中紅外區(qū)（波長范圍2.5-252.5-25mm）(4000-400cm(4000-400cm

5、-1 ) ) 分子中原子振動的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從分子中原子振動的基頻譜帶在此區(qū)。所謂基頻是分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機化基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的共振吸收頻率。此區(qū)適用于有機化合物的結(jié)構(gòu)分析和定量分析。合物的結(jié)構(gòu)分析和定量分析。 遠紅外區(qū)（波長范圍遠紅外區(qū)（波長范圍252510001000mm）(400-10cm(400-10cm-1 ) ) 主要是分子的骨架彎曲振動及無機化合物重原子之間的主要是分子的骨架彎曲振動及無機化合物重原子之間的振動，金屬有機化合物、金屬絡(luò)合物的伸縮和變角振動等，振動，金屬有機化合物、金屬絡(luò)合物的伸縮和變角振動等，主要用于研究分子

6、結(jié)構(gòu)及氣體的純轉(zhuǎn)動光譜。各類化合物在主要用于研究分子結(jié)構(gòu)及氣體的純轉(zhuǎn)動光譜。各類化合物在遠紅外區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。遠紅外區(qū)的吸收規(guī)律不如中紅外區(qū)成熟。IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息光譜得到的結(jié)構(gòu)信息 IR光譜表示法：光譜表示法： 橫坐標為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm） 縱坐標常用百分透過率T%表示 從譜圖可得信息：從譜圖可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收頻率） 2 吸收峰的強度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak) vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variabl

7、e) 表示 3 吸收峰的形狀 (尖峰、寬峰、肩峰)紅外吸收強度及其表示符號紅外吸收強度及其表示符號 摩爾消光系數(shù)（摩爾消光系數(shù)（）強度強度符號符號200很強很強VS75200強強S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW三、紅外光譜產(chǎn)生的條件三、紅外光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件：滿足兩個條件： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖四、分子中基團的基本振動形式四、分子中基

8、團的基本振動形式（1 1）兩類基本振動形式）兩類基本振動形式伸縮振動伸縮振動亞甲基：亞甲基：變形振動變形振動亞甲基亞甲基例水分子例水分子（2）峰位、峰數(shù)與峰強）峰位、峰數(shù)與峰強（A）峰位）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)k 越大，原子折合質(zhì)量越小，越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（B）峰數(shù)）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。時，無紅外吸收。例例2CO2分子分子（D）由

9、基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；頻峰；（E）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；倍頻峰；（C）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；差越大（極性越大），吸收峰越強； A A內(nèi)部因素內(nèi)部因素（a）電子效應(yīng)）電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）(3)影響峰位變化的因素影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素

10、影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（c）空間效應(yīng)）空間

11、效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222d.d.氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) 氫鍵(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 縮RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620官能團區(qū)官能團區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)1500cm-13000cm-1飽和飽和CH98%或符合藥典規(guī)格 （多組分抗生素不列入紅外光譜鑒別）（2）試樣應(yīng)適當干燥。水本身有紅外吸收，

12、會嚴重干擾樣品 譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。 如托美丁鈉 室溫真空干燥后測定; 羥苯磺酸鈣 105干燥4小時后測定。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。2、制樣的方法、制樣的方法 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。（a）液體池法）液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（b）液膜法）液膜法 沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜?/p>

13、劑配成稀溶液進行測定。 常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，有CCl4 、 CCl3 、CS2、C6H14、環(huán)己烷等。 將12mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。 將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。 主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚

14、光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。樣品的測定（樣品的測定（KBrKBr壓片法）壓片法）固體樣品測定流程示意：固體樣品測定流程示意：制備制備KBr空白壓片空白壓片（高純（高純KBr可不做）可不做）空氣（高純空氣（高純KBr時）時）背景掃描背景掃描BackgroundScan制備固體樣品和制備固體樣品和KBr壓片壓片樣品掃描樣品掃描SampleScan譜圖處理譜圖處理3 3、測量操作注意事項、測量操作注意事項 環(huán)境條件：紅外實驗室的室溫應(yīng)控制在1530，相對濕度應(yīng)小于65%，適當通風(fēng)換氣，以避免積聚過量的二氧化碳和有機溶劑蒸汽。 采

15、用壓片法時，以溴化鉀最常用。若供試品為鹽酸鹽，可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片法的光譜，若二者沒有區(qū)別，則使用溴化鉀。 供試品研磨應(yīng)適度，通常以粒度25m為宜。供試品過度研磨有時會導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的破壞或晶型的轉(zhuǎn)化。 壓片模具及液體吸收池等紅外附件，使用完后應(yīng)及時擦拭干凈，必要時清洗，保存在干燥器中，以免銹蝕。 4、KBr壓片的制備壓片的制備KBr壓片模具壓片模具底座底座樣品底座樣品底座(硅碳鋼圓柱硅碳鋼圓柱)壓片壓片框架框架保護外套保護外套瑪瑙研缽瑪瑙研缽彈簧彈簧模壓桿模壓桿模壓沖桿模壓沖桿模壓底座模壓底座手動液壓機手動液壓機氣閥氣閥油閥油閥壓力壓力桿桿取取0.20.20.40.4克克KBrKBr，

16、在瑪瑙研缽中充分研細，然后取，在瑪瑙研缽中充分研細，然后取2 24 4毫克毫克AspirinAspirin，即樣品的量約為，即樣品的量約為KBrKBr的的1%1%（此操作在紅外燈下進行）（此操作在紅外燈下進行）在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面向上），在將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。向上），在將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。將充分研磨的樣品和將充分研磨的樣品和KBrKBr混合粉末倒入樣品框架中，注混合粉末倒入樣品框架中，注意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。套上保護外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。套上保護外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機上，打開液壓機油用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機上，打開液壓機油閥，關(guān)閉氣閥（順時針到轉(zhuǎn)不動），用壓桿增壓，直到閥，關(guān)閉氣閥（順時針到轉(zhuǎn)不動），用壓桿增壓，直到表頭示數(shù)達表頭示數(shù)達80KN80KN，穩(wěn)定，穩(wěn)定