第十一章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 3

1、11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，就是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，也就是找出速率常數(shù)k隨溫度T變化的常數(shù)關(guān)系。 4210TKTkk 表示k隨T變化的粗略經(jīng)驗(yàn)式有范特霍夫規(guī)則：1. 阿倫尼烏斯方程2adlndRTETk微分式Ea為活化能，單位為Jmol-1TkRTEdlnd2defa定義式12a1211 lnTTREkk定積分式ARTEklnlna不定積分式RTEAk/aeA稱為指數(shù)前因子或指前因子或直線關(guān)系Tk1ln適用范圍若溫度范圍變化過(guò)大，則阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，下列方程能更好的符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。RTEATk/BeA，B，E均為常數(shù)，B通常在0至4之間，E為活

2、化能。爆炸反應(yīng)OT酶催化反應(yīng)OTOTOT有副反應(yīng)發(fā)生 溫度升高速率降低例11.4.1 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為40-400 kJmol-1,多數(shù)在50-250 kJmol-1之間。（1）若活化能為100 kJmol-1,試估算溫度由300K上升10K時(shí)，速率常數(shù)k各增大多少倍。設(shè)指前因子A相同。（2）若活化能為150 kJ mol-1，作同樣計(jì)算。（3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，說(shuō)明原因。2112a12/ )(eTRTTTETTkk1amolkJ 100 ) 1 (E解：11TkT22TkTRTEAk/ae1a1/eRTETAk2a2/eRTETAk64. 3e)310300315. 8/()3003

3、10(10100K300K3103kk08. 2e)410400315. 8/()400410(10100K400K4103kk（3）由上述結(jié)果可知，雖然活化能相同，但同是上升10 K，原始溫度高的，速率常數(shù)增加很少，這是因?yàn)閘nk隨T的變化率與T2成反比。1amolkJ 150 )2(E96. 6e)310300315. 8/()300310(10150K300K3103kk00. 3e)410400315. 8/()400410(10150K400K4103kk另外，與活化能低的反應(yīng)相比，活化能高的反應(yīng)，在同樣的原始溫度下，升高同樣的溫度，k增加的更多。這是因?yàn)榛罨艿姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些

4、。例11.4.2 若反應(yīng)1與反應(yīng)2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：（1） Ea,1-Ea,2=5 kJmol-1，求反應(yīng)速率常數(shù)之比k2/k1；（2） Ea,1-Ea,2=10 kJmol-1，求反應(yīng)速率常數(shù)之比k2/k1；RTEAk/111 ,ae12, a1 , amolkJ 5 ) 1 ( EERTEAk/222,ae21AA RTEEkk/ )(122,a1 ,ae故1 .55e)300315. 8/(1010123kk42. 7e)300315. 8/(105123kk12, a1 , amolkJ 10 )2( EE2.活化能I2HHI22

5、HHII具有足夠能量的分子稱為活化分子，每摩爾普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧哪芰考礊榛罨?。I-H-H-IEa,1Ea,-12HIH2+2IQ3.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)，例如：DC1BA1cckcckDC BA1k1k1 , aE1, a E11BADCkkccccKc平衡常數(shù)21 , a1dlndRTETk根據(jù)阿侖尼烏斯方程：21, a1dlndRTETk化學(xué)反應(yīng)的范特霍夫方程式2dlndRTUTKc21, aa11d/lndRTEETkkUEE1, aa恒容時(shí)UEE1, aaUQV化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。11.5 典型復(fù)

6、合反應(yīng)以1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例0t復(fù)合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合1. 對(duì)行反應(yīng)正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)BA 1k1k0,Ac0tt AcA0,Accte ,Ace ,A0,Acc正反應(yīng)：A的消耗速率逆反應(yīng)：A的生成速率A1Addcktcr)(A0,A1B1cckckr以A的消耗表示該反應(yīng)的凈反應(yīng)速率：)(ddA0,A1A1AcckcktcCKkkccccc11eA,eA,0A,eA,eB,)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktct0)(ddA0,A1A1Acckcktc)(ddeA,0,A1eA,1eA,cckcktc相減)(ddeA,A1eA,A1eA,AcckccktcceA,

7、A11eA,Addcckktcc的距平衡濃度差稱為反應(yīng)物AAeA,AcccA11Addckktc速率常數(shù)當(dāng)Kc很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊，即k1k-1 cA,e0即當(dāng)Kc很大，偏離平衡很遠(yuǎn)時(shí)，逆向反應(yīng)可以忽略。這時(shí)即表現(xiàn)為一級(jí)單向反應(yīng)。eA,A11eA,AddcckktccA1AddcktceA,A11eA,Addcckktcctcctkkcccc011eA,AeA,AddAA,0tkkcccc11eA,AeA,A,0ln一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c-t圖112lnkk2eA,0 ,Acc0 ,AcAcBce ,Ace , Bc0t半衰期eA,A,0eA,A21cccceA,eA,A,0A21cccce

8、A,A,021cc11212lnkkt一些分子內(nèi)的重排和異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級(jí)對(duì)行反應(yīng)規(guī)律醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)對(duì)行反應(yīng)tkkcccc11eA,AeA,A,0ln2.平行反應(yīng)設(shè)反應(yīng)物A能夠按一個(gè)反應(yīng)生成B，同時(shí)又按另一個(gè)反應(yīng)生成C，即若這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)ABC1k2kA1Bddcktc00,C0,B ccA2Cddcktc0,ACBAcccc0ddddddCBAtctctctctctcddddddBBAA2A1ckcktcctkktc021AdddA0,A速率常數(shù)為（k1+

9、k2）A21A)(ddckktctkkcc)(ln21A0,A21CBddkkcct=0時(shí)，cB, cC均為零21CBkkccA1BddcktcA2Cddcktctt后，分別為cB, cC將上式在此上下限間積分，即得一級(jí)平行反應(yīng)的ct圖cA,00tccAcBcC3. 連串反應(yīng)凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而生成其他的物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。AB1kC2k0t0,AC00tt BCACCCA1AddcktccA只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無(wú)關(guān)。A1Addcktc積分后tkcc1A0,Alntkcc1e0,AAB2A1BddckcktcB20,A1B1eddckcktctktkckc

10、ktc1edd0,A1B2B)ee (2112A,01Btktkkkckc又因A,0CBAcccc故BAA,0Ccccc)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc圖11.5.3 一級(jí)連串反應(yīng)的ct關(guān)系0tccCcBcAA,0c)ee (2112A,01Btktkkkckc最佳時(shí)間和最大濃度)ee(dd212112A,01Btktkkkkkcktc00ee2121tktkkktktkkk12ee122112eekktktk2112eekktktk2121ekktkk2121lnkktkk2121max/lnkkkkt)ee (2112A,01Btktkkkckc12221A,0maxB

11、,kkkkkcc11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1. 選取控制步驟法選取控制步驟法例如連串反應(yīng)ABC1k2k)ee(11211212A,0Ctktkkkkkcc 連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟控制步驟。當(dāng)k1 k2，則此式化簡(jiǎn)為)e1 (1A,0Ctkcc用控制步驟法對(duì)此進(jìn)行近似處理，因?yàn)閗1 k2，表明第一步是最慢的一步，為控制步驟，總速率等于第一步的速率。即A1AddddcktctcCtkecc10,AAtkccccc1eA,0A,0AA,0CCBAA,0cccc因同時(shí)而且 k1 k2時(shí)B不可能積累，即cB0故)e1 (1A,0tkcA,0cAcCc

12、Bcct圖11.6.1 k1k2的連串反應(yīng)的c-t圖2. 平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法對(duì)于反應(yīng)機(jī)理：B A C1k1k（快速平衡）DC2k（慢）C1BA1ckcck即c11BACKkkcccC2Dddcktc因?yàn)槁襟E為控制步驟，故反應(yīng)的總速率為BAcCccKc BA121BA2cDddcckkkcckKtc121kkkk令BADddckctc用平衡態(tài)近似法由反應(yīng)機(jī)理求得的速率方程。氣相反應(yīng)H2+I22HI的反應(yīng)機(jī)理為02MI )(MI20快速平衡1k1kHI2I2H22k若單位體積高能分子數(shù)M0和低能分子數(shù)M0占總分子數(shù)M的分?jǐn)?shù)分別為x和y，即M0 x M M0yM則可得對(duì)行反應(yīng)的平衡常數(shù)：c1

13、122020I I MI MI Kkkxy222IH dHI d ktc22I I KI I 2c2Kc2Kkk 令I(lǐng)H dHI d22kt例例11.6.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)：ONO dNO d222kt有人提出以下機(jī)理：NONO 22ONcK（快速平衡）222OON2NO21k（慢）2NO+O22NO22c22NOONKTKTkTkdln ddln ddln dc1解：ONO22c1Kk故OON dNO d22212ktONO22kc1Kkk 2adlndRTETk2a,11dlndRTETk2cdlndRTUTK22a,12aRTURTERTE最后一步反應(yīng)的活化能Ea,1雖為正值

14、，而生成N2O2為較大的放熱反應(yīng)，即U為較大的負(fù)值，故表觀活化能Ea,1為負(fù)值。UEEa,1a3. 穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法在連串反應(yīng)中： 若中間物B很活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，則必有k2k1。0ddBtcCBA21kk這時(shí)B的濃度是處于穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。所以穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)或定態(tài)定態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等以致其濃度不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。例如：自由原子或自由基等例如，在上述反應(yīng)中按穩(wěn)態(tài)法B2A1BddckcktcA21Bckkc 例11.6.2 實(shí)驗(yàn)表明一些單分子氣相反應(yīng)AP在高壓下為一級(jí)反應(yīng)，在低壓下為二級(jí)反應(yīng)。 為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼等人提出了單分子反應(yīng)機(jī)理，即單分子反應(yīng)也需要通過(guò)碰撞先形成活性分

15、子A*,然后進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)活化分子A*也可以失活。機(jī)理如下：AAAA*1k1k*AP2k試用穩(wěn)態(tài)法推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并加以討論。活化分子A*為活潑物質(zhì)，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法，其凈的生成速率為零。因A*參加三個(gè)基元反應(yīng)，對(duì)每個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律：0dd*A2AA12A1Ackcckcktc解得A122A1A*ckkckc解：產(chǎn)物P只在第三個(gè)基元反應(yīng)中生成，對(duì)其應(yīng)用質(zhì)量作用定律，得產(chǎn)物的生成速率：A122A21A2P*ddckkckkcktc(1)在k-1和k2相差不大的情況下：高壓時(shí)，cA較大，k2k-1cA時(shí)，k2+k-1cAk-1cA,速率方程近似表示為AA121Pd

16、dkcckkktc121kkkk為一級(jí)反應(yīng)低壓時(shí)，cA較小，k2k-1cA時(shí)，k2+k-1cAk2,速率方程近似表示為2A1Pddcktc為二級(jí)反應(yīng)（2）在壓力相同，即cA相同，不同的單分子反應(yīng)因k-1、k2不同將表現(xiàn)不同的級(jí)數(shù)。4. 非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系的關(guān)系阿倫尼烏斯方程不僅能適用于基元反應(yīng)，也能適用于大多數(shù)非基元反應(yīng)。阿倫尼烏斯活化能Ea就是非基元反應(yīng)的總的活化能。DBAkRTEkaAeEa為表觀活化能表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能經(jīng)驗(yàn)活化能。已知此反應(yīng)的基元反應(yīng)為RTEAka,1e11應(yīng)用平衡態(tài)法推導(dǎo)得出：BA C1k D

17、C2k121/kkkk CBA1kRTEAka,-1e11RTEAka,2e22將阿倫尼烏斯方程代入，得：RTERTERTERTEAAAA1a,a,2a,1aeeee121RTEEEAAA)(121a,21a,a,1e )()121AAA(Aa,21a,a,1aEEEE11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)連鎖反應(yīng)，是一種有特殊規(guī)律的、常見(jiàn)的復(fù)合反應(yīng)，它主要是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成。支鏈反應(yīng)單鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)1.單鏈反應(yīng)的特征單鏈反應(yīng)的特征的反應(yīng)機(jī)理如下2HClClH22MCl2MCl (1)12k鏈的開(kāi)始MCl MCl2 )4(24k鏈的終止HHClHCl (2)22kClHCl ClH

18、 (3)32k鏈的傳遞鏈反應(yīng)一般由三個(gè)部分組成：1、鏈的開(kāi)始（鏈的開(kāi)始（或鏈的引發(fā)） 產(chǎn)生自由原子或自由基。如反應(yīng)（1）。2、鏈的傳遞（鏈的傳遞（或鏈的增長(zhǎng)） 如反應(yīng)（2）（3），自由原子或自由基與一般分子反應(yīng)，在生成產(chǎn)物的同時(shí)，能夠再生自由原子或自由基，因而可以使反應(yīng)一個(gè)傳一個(gè)，不斷的進(jìn)行下去。鏈的傳遞是鏈反應(yīng)的主體。這里自由原子或自由基的等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。3、鏈的終止鏈的終止（或鏈的銷毀）如反應(yīng)（4），自由基、自由原子等傳遞物一旦變?yōu)橐话惴肿佣N毀，則由原始傳遞物引發(fā)的這一條鏈就被中斷。單鏈反應(yīng)：?jiǎn)捂湻磻?yīng)：在鏈的傳遞過(guò)程中，消耗一個(gè)鏈的傳遞物的同時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)新的鏈的傳遞物。 鏈的傳

19、遞步驟中鏈的傳遞物的數(shù)量不變。因此，上述H2+Cl22HCl即為單鏈反應(yīng)。鏈?zhǔn)怯僧a(chǎn)生傳遞物（自由原子或自由基）開(kāi)始的，這個(gè)例子是由熱分解產(chǎn)生的傳遞物，此外，光的照射，放電，加入引發(fā)劑等，也都可以產(chǎn)生傳遞物。2.由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程由單鏈反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程1906年波登斯坦通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)H2+Br22HBr的速率方程為BrHBr 1BrH dHBr d22122kkt其反應(yīng)機(jī)理如下：Br2Br ) 1 (12k2BrBr2 55k）（鏈的開(kāi)始BrHBrBr H 3 HHBrH Br 23222kk）（）（鏈的傳遞BrHHBr H 424k）（鏈的阻滯鏈的終止HBrHB

20、rHHBr dHBr d42322kkkt按穩(wěn)定法0BrHBrHBrHHBrBr dBr d 254232221kkkkkt0HBrHBrHHBr dH d42322kkkt兩式相加得0BrBr2521kkHBrBrBrH)(H423212221512kkkkk2122151BrBrkk故BrHBr )(1BrH)(2 dHBr d234212221512kkkkktBrHBr1BrH dHBr d22122kkt3.支鏈反應(yīng)與爆炸界限支鏈反應(yīng)與爆炸界限熱爆炸熱爆炸由于反應(yīng)大量放熱而引起的支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)由支鏈反應(yīng)引起的，隨著支鏈的發(fā)展，鏈傳遞物(活性質(zhì)點(diǎn))劇增，反應(yīng)速率愈來(lái)愈大，最后導(dǎo)致爆炸爆炸反應(yīng)單鏈：支鏈：直鏈和支鏈反應(yīng)低于400C時(shí)，系統(tǒng)在任何壓力下都不爆炸，在有火花引發(fā)的情況下，H2和2將平穩(wěn)地反應(yīng)。溫度高于400C就有爆炸的可能，這要看產(chǎn)生支鏈和斷鏈作用的相對(duì)大小。下面以500C時(shí)的反應(yīng)情況來(lái)分析。實(shí)驗(yàn)中可觀測(cè)到有三個(gè)爆炸界限。壓力低于第一限時(shí)反應(yīng)極慢；在第一限和第二限之間時(shí)，發(fā)生爆炸；壓力高于第二限后反應(yīng)又平穩(wěn)進(jìn)行，但速率隨壓力增高而增大；達(dá)到和超過(guò)第三限后則又發(fā)生爆炸。下限第三限無(wú)爆炸區(qū)爆炸區(qū)上限 350 400 450 500 550 60043256lg(p/Pa)t/C圖11.7.1 氫、氧（2:1）混合的爆炸