第十節(jié)-晶體-形核

1、第四章第四章 晶體生長晶體生長4-0 形核驅動力形核驅動力4-1 凝固過冷度凝固過冷度4-2 固液界面的微觀結構固液界面的微觀結構4-3 晶體生長方式晶體生長方式4-4 晶體生長方法晶體生長方法參考文獻參考文獻 作業(yè)題作業(yè)題液相自由能液相自由能GGL L速率變化大速率變化大由于結構高度由于結構高度紊亂的液相紊亂的液相具有更高的具有更高的熵值熵值，液相自由能，液相自由能G GL L將以更大的速率隨著溫度將以更大的速率隨著溫度的升高而下降的升高而下降。晶體晶體結構結構高度高度有序有序、內能內能更低更低在低溫下固相自由能在低溫下固相自由能G GS S低于液相自由能低于液相自由能G GL L，并于某一

2、溫度，并于某一溫度T T0 0處兩者相交。處兩者相交。T T0 0即為純金屬的即為純金屬的平衡結晶溫度平衡結晶溫度；當當T TT T0 0時，時，G GL LG GS S，固、液兩相處于，固、液兩相處于熱力學平衡狀態(tài)。熱力學平衡狀態(tài)。 GS GL 溫度 T T0 自由能 G 只有當只有當T T GGS S，結晶才可能自發(fā)進行。，結晶才可能自發(fā)進行。 過冷度：過冷度：T TT T0 0T T0 0o oC C水能結冰嗎？水能結冰嗎？當當T 2 1 2 T*均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T*非 T*非 1 2 T*均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 多

3、種多種形核能力形核能力不同的襯底不同的襯底物質存在時物質存在時， 液態(tài)金屬的形核率應當是這幾種物質所具有的形液態(tài)金屬的形核率應當是這幾種物質所具有的形核率的核率的總和總和。此時，過冷度有此時，過冷度有雙重雙重作用，過冷度越大：作用，過冷度越大：參加非均勻形核的襯底物質就越參加非均勻形核的襯底物質就越多多同一種襯底物質促進非均勻形核能力也越同一種襯底物質促進非均勻形核能力也越強強總形核率越總形核率越大大形核過程控制形核過程控制 促進促進形核形核 抑制抑制形核形核 選擇選擇形核形核 4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制形核規(guī)律研究形核規(guī)律研究控制控制形核形核凝固組織控制凝固組織控制 (1(1）

4、促進形核）促進形核目的：目的： 細化細化 手段：提高形核速率手段：提高形核速率常用常用控制形核控制形核方法方法 增大冷卻速率，在大的增大冷卻速率，在大的過冷度過冷度下形核下形核 利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒脫落脫落； 采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經形成的樹枝采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經形成的樹枝狀晶粒狀晶粒破碎破碎，獲得大量的結晶核心，最終形成細小的等軸晶組，獲得大量的結晶核心，最終形成細小的等軸晶組織。織。 添加晶粒添加晶粒細化劑細化劑，促進異質形核；，促進異質形核；4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制

5、關鍵問題關鍵問題: 如何選擇如何選擇合適的形核劑合適的形核劑。在液態(tài)金屬中盡可能保持在液態(tài)金屬中盡可能保持穩(wěn)定穩(wěn)定具有具有最大的表面積和最佳的表面特性最大的表面積和最佳的表面特性 (如表面粗糙或如表面粗糙或有凹坑等有凹坑等)保證結晶相在襯底物質上形成盡可能保證結晶相在襯底物質上形成盡可能小的潤濕角小的潤濕角形核劑形核劑在液態(tài)金屬中加入形核劑以在液態(tài)金屬中加入形核劑以促進非均勻形核促進非均勻形核。從而達到細化晶粒、。從而達到細化晶粒、改善性能的目的。改善性能的目的。促進非均勻形核的襯底物質可以是形核劑本身，也可以是它與液態(tài)促進非均勻形核的襯底物質可以是形核劑本身，也可以是它與液態(tài)金屬的反應產物金

6、屬的反應產物。 潤濕角潤濕角是由結晶相、液相和固相之間的界面能所確定是由結晶相、液相和固相之間的界面能所確定 若不考慮溫度的影響，對給定金屬而言，若不考慮溫度的影響，對給定金屬而言，LC是一定值；在一是一定值；在一般情況下，般情況下，LS與與LC的值也相近，的值也相近， 故故潤濕角潤濕角 主要取決于主要取決于 CSCS的大小的大小。CS越小，襯越小，襯底的非均勻形核能力就越強。底的非均勻形核能力就越強。LCCSLScos CSCS何時小？何時??？界面共格對應條件：界面共格對應條件： 只有當襯底物質的某一個晶面只有當襯底物質的某一個晶面與結晶相的某一個晶面上的與結晶相的某一個晶面上的原子排原子排

7、列方式相似列方式相似，而其，而其原子間距相近或原子間距相近或在一定范圍內在一定范圍內成比例成比例時，才能實現時，才能實現界面共格對應。界面共格對應。界面共格對應界面共格對應 界面共格對應理論認為，在非均勻界面共格對應理論認為，在非均勻形核過程中，襯底晶面總是力圖與結晶形核過程中，襯底晶面總是力圖與結晶相的某一最合適的晶面相結合，以便組相的某一最合適的晶面相結合，以便組成一個成一個CS最低最低的界面。的界面。 因此界面兩側原子之間必然要呈現因此界面兩側原子之間必然要呈現出某種規(guī)律性的聯系，這種規(guī)律性的聯出某種規(guī)律性的聯系，這種規(guī)律性的聯系稱為系稱為界面共格對應。界面共格對應。晶格結構越相似，它們

8、之間晶格結構越相似，它們之間的界面能越小的界面能越小 ，越小點陣畸變，點陣畸變，可用點陣錯配度可用點陣錯配度 來衡量來衡量 當當0.05時，界面稱時，界面稱完全共格界面完全共格界面，其界面能，其界面能CS較低，襯底促進較低，襯底促進非均勻形核的能力很強。非均勻形核的能力很強。當當 0.050.25時，通過點陣畸變時，通過點陣畸變過渡過渡和位錯網絡和位錯網絡調節(jié)調節(jié)，可以實現界，可以實現界面兩側原子之間的部分共格對應，這種界面稱面兩側原子之間的部分共格對應，這種界面稱部分共格界面部分共格界面。部。部分共格界面，其界面能稍高，襯底具有分共格界面，其界面能稍高，襯底具有一定的一定的促進非均勻形核的促

9、進非均勻形核的能力。能力。但隨但隨的增大的增大，襯底的促進形核作用，襯底的促進形核作用逐漸減弱逐漸減弱，直至完全失去作用，直至完全失去作用CCSaaa研究表明：在研究表明：在 值較小情況下，非均勻形核值較小情況下，非均勻形核臨界過冷度臨界過冷度與與 之間的關系為：之間的關系為：2非T界面共格對應理論界面共格對應理論實驗驗證實驗驗證鎂和鎂和-鋯鋯同為同為密排六方晶格密排六方晶格，鎂的晶格常數鎂的晶格常數 a = 0.3209nm，c = 0.5210nm；鋯晶格常數，鋯晶格常數，a = 0.3210nm，c = 0.5133nm，鋯的熔點鋯的熔點(1852)(1852)遠高于鎂遠高于鎂(650)

10、(650)溶有微量鋯的鎂合金在冷卻過程中通過包晶反應析出高彌散度的溶有微量鋯的鎂合金在冷卻過程中通過包晶反應析出高彌散度的-鋯，可以直接作為鎂的晶核，從而顯著地細化晶粒。鋯，可以直接作為鎂的晶核，從而顯著地細化晶粒。鋯是鎂的非常有效的形核劑鋯是鎂的非常有效的形核劑鈦和銅鈦和銅晶格結構不同晶格結構不同，但鈦的密排六方晶格但鈦的密排六方晶格( (a a=0.29506nm=0.29506nm，c c=0.4678nm)=0.4678nm)的的00010001面和銅的面心立方晶格面和銅的面心立方晶格( (a a=0.3615nm)=0.3615nm)的的111111面面具有相似的原子排列方式，其原子

11、間距也相近，具有相似的原子排列方式，其原子間距也相近，因此鈦也是銅合金的有效形核劑。因此鈦也是銅合金的有效形核劑。 (2(2）抑制形核）抑制形核快速冷卻，來不及形核快速冷卻，來不及形核 度度 液態(tài)金屬（非晶）或液態(tài)金屬（非晶）或 細晶細晶去除異質形核去除異質形核核心核心 熔體內核心去除熔體內核心去除 循環(huán)過熱法循環(huán)過熱法和和熔融玻璃熔融玻璃凈化法凈化法 坩堝表面異質形核基底的避免坩堝表面異質形核基底的避免 懸浮熔煉懸浮熔煉或或熔融玻璃隔離熔融玻璃隔離 由于點陣錯配而引起的晶格畸變是共格型界面能的主由于點陣錯配而引起的晶格畸變是共格型界面能的主要來源，但要來源，但決非惟一來源決非惟一來源 。 近

12、代研究表明，物質近代研究表明，物質表面表面具有一個偏離內部正常結具有一個偏離內部正常結構的構的過渡層過渡層。 影響非均勻形核的影響非均勻形核的其他因素其他因素，如，如 LSLS與與 LCLC的大小、形的大小、形核劑的穩(wěn)定性以及表面的幾何形狀和粗糙度等可能核劑的穩(wěn)定性以及表面的幾何形狀和粗糙度等可能有時起著更大的作用。有時起著更大的作用。到目前為止，工業(yè)上的有效形核劑都是通過到目前為止，工業(yè)上的有效形核劑都是通過試驗獲得試驗獲得的的 例：鋁合金晶粒細化劑，效益例：鋁合金晶粒細化劑，效益理論的局限性理論的局限性 (3(3）選擇形核）選擇形核當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些當合金液在

13、遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些在低溫下才會形成的在低溫下才會形成的非平衡相非平衡相可能達到形核條件而優(yōu)先可能達到形核條件而優(yōu)先于平衡相發(fā)生形核并長大。于平衡相發(fā)生形核并長大。通過控制通過控制形核溫度形核溫度或加入適合于或加入適合于特定相的形核劑特定相的形核劑（接觸（接觸角角 ?。┘钅程囟ㄏ鄡?yōu)先形核，可實現凝固過程相的選?。┘钅程囟ㄏ鄡?yōu)先形核，可實現凝固過程相的選擇。擇。單晶籽晶單晶籽晶 形核充要條件形核充要條件結構條件結構條件能量條件能量條件 熱力學條件熱力學條件 G0, G0, 液相必須過冷液相必須過冷SL*mmSSLhoATHTVG3131623*VSSLGVr2rr生活問題生活問題1、飲料瓶哪種方式降溫最快？、飲料瓶哪種方式降溫最快？ （1）涂醋放于冷凍室、）涂醋放于冷凍室、 （2）涂檸檬裹鋁箔放于冷藏室、）涂檸檬裹鋁箔放