苯的分子軌道實(shí)驗(yàn)研究

1、苯分子軌道和電子結(jié)構(gòu)化學(xué)化工學(xué)院課件內(nèi)容實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)原理 實(shí)驗(yàn)重難點(diǎn)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)思考題解答一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）學(xué)會(huì)用休克爾分子軌道法分析和計(jì)算苯）學(xué)會(huì)用休克爾分子軌道法分析和計(jì)算苯分子分子軌道分布狀況。軌道分布狀況。（2）學(xué)會(huì)用計(jì)算的化學(xué)方法研究簡(jiǎn)單分子的）學(xué)會(huì)用計(jì)算的化學(xué)方法研究簡(jiǎn)單分子的電子結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)。 二、實(shí)驗(yàn)原理 A、離域、離域鍵：鍵：形成形成鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而 是在參加成鍵的多是在參加成鍵的多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這 種由多個(gè)原子形成的種由多個(gè)原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域型化學(xué)鍵稱為離域鍵。鍵。

2、 B、共軛效應(yīng)：、共軛效應(yīng)：由于形成了離域由于形成了離域鍵，增加了鍵，增加了電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，這 種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。 C、分子軌道法（、分子軌道法（MO法）：法）：當(dāng)原子組合成為分子時(shí)，原當(dāng)原子組合成為分子時(shí)，原 來(lái)專屬于某一原子所有來(lái)專屬于某一原子所有的電子將在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其軌道也不再是原來(lái)的原子軌道，而成為整個(gè)的電子將在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其軌道也不再是原來(lái)的原子軌道，而成為整個(gè)分子所共有的分子軌道。分子所共有的分子軌道。 D、微觀系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的深化規(guī)律由微觀

3、系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的深化規(guī)律由薛定諤方程薛定諤方程描述（描述（H - E）=0， 其中其中H是是量子哈密頓算符。量子哈密頓算符。休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法休克爾為了討論共軛體系的分子軌道，1931Huckel應(yīng)用LCAO-MO（分子軌道的原子線性組合）法，采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子性質(zhì)，該方法稱為休克爾分子軌道法，簡(jiǎn)稱HMO法。該方法針對(duì)平面共軛體系的主要特點(diǎn)，能給出離域鍵體系的基本性質(zhì)。 休克爾分子軌道法用了下列基本假設(shè)休克爾分子軌道法用了下列基本假設(shè)：1、 -分離近似：分離近似：對(duì)于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的電子與構(gòu)成共軛體系的電子由于對(duì)稱性不同，在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以近似

4、的看成互相帶獨(dú)立的，把 電子和電子分開(kāi)處理。 2 2、獨(dú)立、獨(dú)立電子近似：電子近似：分子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動(dòng)不是獨(dú)立的，但若將其它電子對(duì)某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場(chǎng)上運(yùn)動(dòng)，則該電子的運(yùn)動(dòng)就與其它電子的位置無(wú)關(guān)，是獨(dú)立的。 3、LCAO-MO近似：近似：對(duì)于體系，可將每個(gè)分子軌道看成是由各個(gè)碳原子提供的對(duì)稱性匹配的p軌道i進(jìn)行線性組合得的。 =C11 + C22 + + CNN 4、huckel近似：近似：認(rèn)為每個(gè)電子在每個(gè)原子核附近運(yùn)動(dòng)時(shí)的能量相同。 HMO法的基本內(nèi)容 假定原子中各原子核、內(nèi)層電子及定域鍵組成了電子運(yùn)動(dòng)的“實(shí)”或“骨架場(chǎng)”，每一個(gè)在

5、電子骨架及其余電子的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。由此，原則上可寫出一個(gè)電子的Hamilton算符及軌道方程：)11 (EH 采用變分法，將電子分子軌道表為所有碳原子的pz原子軌道的線性組合：) 21 (2211NNccc代入(7-1)式,按線性法處理得有關(guān)系數(shù)線性齊次方程組:0)()()() 31 (0)()()(1222111121212111NNNNNNNNNNcESHcESHcEHcESHcESHcEH 式中已假設(shè)原子軌道是歸一化的, Hrs,Srs代表能量積分及重疊積分:)41 (,*dSdHHsrrsrrs進(jìn)一步的近似假定:(1) Hrr =(r=1,2,N),稱之為庫(kù)侖積分;(2) Hrs =

6、對(duì)應(yīng)于原子r和s鄰近;否則=0. 稱為共振積分;(3) Srs =0(rs),即為忽略重疊近似.)51 (0)(0000)(00)(21NcccEEE做上述處理后及久期方程可化為：進(jìn)一步做變換：x=(-E)/,式 (7-5)的非零解方程化為:)61(0000011001xxx由上述方程通過(guò)求x得N個(gè)Ei值并回代到久期方程,再結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)cik及i .123456)12(61665544332211iiiccccccc4. 共軛環(huán)烯烴 (1) 苯分子由分子骨架圖可得:HMO:軌道系數(shù)方程: 0)0)(00)(00)()22(00)(00)(00)(65165165465454

7、3543432432321321621621cxcccEcccxccccEccxccccEccxccccEccxccorccEcccxccccE)32(0100011100001100001100001110001xxxxxx0496246xxx2, 1, 1, 2654321xxxxxx久期方程: 展開(kāi)此行列式得:x的6個(gè)解為:分子軌道能量:2,2654321EEEEEE020202020202651654543432321621cccccccccccccccccc16565454343213220202022ccccccccccccccc654321cccccc分子軌道系數(shù) 將每一軌道能量

8、值或x值 代入(2-2)并結(jié)合歸一化條件,可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù).例如，對(duì)于x=2時(shí)，(2-2）式具體形式為： 去掉第1個(gè)方程，并將c1移到等號(hào)右邊，得：解得：6/1654321cccccc結(jié)合歸一化條件得：分子軌道波函數(shù)為：)(612)22(121)(41)(41)22(121)(61265432166654321556532446532336543212265432111EEEEEE能量 分子軌道苯的分子軌道（紫顏色線為節(jié)面）苯的分子軌道能級(jí)三、實(shí)驗(yàn)重難點(diǎn)難點(diǎn)：對(duì)實(shí)驗(yàn)原理休克爾分子軌道法的理解重點(diǎn)：掌握軟件G98b和Gview的操作方法四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)2、編寫輸入文件3

9、、結(jié)果查看，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)4、用同樣的方法計(jì)算丁二烯的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)五、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) 軌道對(duì)象17 2021222324軌道圖形軌道能量 鍵鍵長(zhǎng)長(zhǎng)C-HC-C 電電荷荷CH六、思考題解答（部分思考題答案見(jiàn)實(shí)驗(yàn)原理部分）1、用分子軌道理論解釋苯分子離域鍵的形成。 按照分子軌道理論，苯分子中六個(gè)碳原子都形成sp2雜化軌道，六個(gè)軌道之間的夾角各為120，六個(gè)碳原子以sp2雜化軌道形成六個(gè)碳碳鍵，又各以一個(gè)sp2雜化軌道和六個(gè)氫原子的s軌道形成六個(gè)碳?xì)滏I，這樣就形成了一個(gè)正六邊形，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。每一個(gè)碳原子都還保留一個(gè)和這個(gè)平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣每一個(gè)碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成鍵。由于一個(gè)p軌道可以和左右相鄰的兩個(gè)碳原子的p軌道同時(shí)重疊，因此形成的分子軌道是一個(gè)包含六個(gè)碳原子在內(nèi)的封閉的或稱為是連續(xù)不斷的共軛體系，軌道中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。2、寫出苯分子所有的共振式（）式和（）式結(jié)構(gòu)相似，能量最低，其余共振式的能量都比較高。能量最低而結(jié)構(gòu)又相似的共振式