G 第六章_橡膠彈性

1、高 分 子 物 理基本要求：掌握橡膠彈性的特點，通過熱力學分析掌握橡膠彈性的本質，橡膠狀態(tài)方程，橡膠和熱塑性彈性體結構與性能的關系。重點：橡膠彈性的特點，橡膠彈性的本質。難點：橡膠和熱塑性彈性體結構與性能的關系。 第一節(jié)第一節(jié) 形變類型及描述力學行為的基本物理量形變類型及描述力學行為的基本物理量 第三節(jié)第三節(jié) 橡膠彈性的熱力學方程橡膠彈性的熱力學方程第四節(jié)第四節(jié) 橡膠彈性的維象理論橡膠彈性的維象理論第五節(jié)第五節(jié) 橡膠彈性的影響因素橡膠彈性的影響因素第六節(jié)第六節(jié) 熱塑性彈性體熱塑性彈性體第二節(jié)第二節(jié) 橡膠彈性的熱力學方程橡膠彈性的熱力學方程引引 言言橡膠的通俗概念：橡膠的通俗概念：施加外力時發(fā)生

2、大的形變，外力施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復的彈性材料。除去后可以恢復的彈性材料。美國材料協(xié)會（美國材料協(xié)會（ASTM）的）的標準定義標準定義：2027下、下、1min可拉伸可拉伸2倍的試樣，當外力除去后倍的試樣，當外力除去后1min內至少內至少回縮至原長的回縮至原長的1.5倍以下倍以下，或者在使用條件下，具有，或者在使用條件下，具有106 107Pa的楊氏模量的材料。的楊氏模量的材料。引引 言言單單就力學性能而言，橡膠彈性具有如下特點就力學性能而言，橡膠彈性具有如下特點。一、彈性形變一、彈性形變大，大，可高達可高達1000。而一般金屬材料的彈性。而一般金屬材料的彈性形變不超過形變

3、不超過1，典型的是，典型的是0.2以下。以下。二、彈性模量二、彈性模量小。小。高彈模量約為高彈模量約為105Nm2，而一般金屬材，而一般金屬材料彈性模量可達料彈性模量可達10101011Nm2。三、彈性模量三、彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加隨絕對溫度的升高正比地增加，而金屬材料，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。的彈性模量隨溫度的升高而減小。四、形變四、形變時有明顯的熱效應。時有明顯的熱效應。當把橡膠試樣快速拉伸當把橡膠試樣快速拉伸(絕熱絕熱過程過程)，溫度升高，溫度升高(放熱放熱)；回縮時，溫度降低；回縮時，溫度降低(吸熱吸熱)。而。而金屬材料與此相反。金屬材料與此相反。 橡膠的柔

4、性、長鏈結構使其卷曲分子在外力作用下橡膠的柔性、長鏈結構使其卷曲分子在外力作用下改變構象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。改變構象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。當材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產生慣當材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為化就稱為。平衡時，附加內力和外力相等，單位面積上的平衡時，附加內力和外力相等，單位面積上的附加附加內力內力（外力）稱為（外力）稱為。材料受到一對材料受到一對垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直線

5、同一直線上的外力作用。上的外力作用。(1) 簡單拉伸（簡單拉伸（drawing) 材料在拉伸作用下產生的形變稱為拉伸應變，也稱相對伸長率（材料在拉伸作用下產生的形變稱為拉伸應變，也稱相對伸長率（e e）。）。拉伸應力拉伸應力（張應力）（張應力） = F / A0 （A0為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應變（相對伸長率）拉伸應變（相對伸長率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0A0l0lD D lAFF當材料發(fā)生較大形變時，其截面積將當材料發(fā)生較大形變時，其截面積將發(fā)生較大變化，這時工程應力就會與材發(fā)生較大變化，這時工程應力就會與材料的真實應力發(fā)生較大的偏差。正

6、確計料的真實應力發(fā)生較大的偏差。正確計算應力應該以真實截面積算應力應該以真實截面積A代替代替A0，得，得到的應力稱為真應力到的應力稱為真應力。相應地，提出了真應變相應地，提出了真應變 的定義。的定義。 (2) 簡單剪切簡單剪切(shearing) 材料材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為定義為剪切應變（剪切應變（ ）。簡單剪切示意圖 剪切應變剪切應變 = S/d=tg 剪切應力剪切應力 s = F / A0A0FF sd材

7、料材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應變壓縮應變。P材料經壓縮以后，體積由材料經壓縮以后，體積由V0縮小為縮小為V，則壓縮應變：，則壓縮應變： = （V0 - V）/ V0 = V / V0(3)均勻壓縮（均勻壓縮（pressurizing)對于理想的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律，即對于理想的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。應力與應變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量應力應變彈性模量應力應變對于不同的受力方式、也有不同的模量。對于不同的受力方式、也有不同的模量。彈性模量彈性模量是指在彈性形變范

8、圍內單位應變所需應力的大小。是指在彈性形變范圍內單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應于以上三種材料受力和形是材料剛性的一種表征。分別對應于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：變的基本類型的模量如下： 拉伸模量（楊氏模量）拉伸模量（楊氏模量）E：E = / e e 剪切模量（剛性模量）剪切模量（剛性模量）G：G = s / 體積模量（本體模量）體積模量（本體模量）B：B = p / )21 (3)1 (2BGE對于各向同性的材料，上述三種模量之間的關系：Possion ratio 泊松比：泊松比：材料的橫向應變與縱向應變的比值的負數(shù)。 eeTllmmDD00/0.5不可

9、壓縮或拉伸中無體積變化的材料0.0沒有橫向收縮的材料0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值dU 體系內能變化；dQ 體系吸收的熱量；dW 體系對外所做功dW包括膨脹功包括膨脹功PdV 和拉伸功和拉伸功 fdl：假定過程可逆，熱力學第二定律假定過程可逆，熱力學第二定律:將長度為將長度為 l 的試樣在拉力的試樣在拉力 f 作用下伸長作用下伸長dl，根據(jù)熱力學，根據(jù)熱力學第一定律，體系的內能變化為：第一定律，體系的內能變化為：fdlPdVdWTdSdQ等溫等容拉伸條件下熱力學方程：橡膠在等溫拉伸中體積不變，橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即即dV0對對l求偏導求偏導:內能變化內能

10、變化熵變化熵變化等溫等壓拉伸條件下熱力學方程：實驗在等壓條件下容易實現(xiàn)，但等容條件更便于理論分實驗在等壓條件下容易實現(xiàn)，但等容條件更便于理論分析，因為在等容條件下可認為析，因為在等容條件下可認為分子間的距離不變分子間的距離不變，即分，即分子間的相互作用不變，只需考慮分子構象改變而引起的子間的相互作用不變，只需考慮分子構象改變而引起的內能和熵的變化。內能和熵的變化。橡膠彈性的熱力學分析 實驗實驗：天然橡膠試樣測定在恒定伸長天然橡膠試樣測定在恒定伸長 l 下外力下外力 f 與溫度與溫度 T 的關系。的關系。 結果結果： f-T曲線，當伸長率大于曲線，當伸長率大于10，直線的斜率為正；當伸長率小直線

11、的斜率為正；當伸長率小于于10，直線的斜率為負，直線的斜率為負熱彈轉變熱彈轉變。原因：橡膠的熱膨脹。原因：橡膠的熱膨脹。固定伸長時天然橡膠的固定伸長時天然橡膠的張力張力- -溫度關系溫度關系0 20 40 60 80 0.01.02.03.0f38%22%13%6%3%0,VTlU f T 的關系為一直線，在相當寬的溫度范圍內，各直線外的關系為一直線，在相當寬的溫度范圍內，各直線外推到推到T=0K時，幾乎都通過坐標原點，即直線的截距時，幾乎都通過坐標原點，即直線的截距 = 0。則。則可知：可知：VTVllSTTfTf,橡膠熵彈性本質的熱效應分析拉伸拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放熱拉伸放熱

12、回縮回縮 dl0dQ0 回縮吸熱回縮吸熱壓縮壓縮 dl0, f0dQ0 壓縮放熱壓縮放熱1、每個交聯(lián)點由、每個交聯(lián)點由4個有效鏈組成，交聯(lián)點無規(guī)分布；個有效鏈組成，交聯(lián)點無規(guī)分布；2、網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在它們的平衡位置上，當橡膠形、網(wǎng)絡中的各交聯(lián)點被固定在它們的平衡位置上，當橡膠形 變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形；變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形；3、拉伸過程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內能變化；、拉伸過程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內能變化；4、兩交聯(lián)點間的鏈為、兩交聯(lián)點間的鏈為Gaussian鏈；鏈；通過微觀的結構參數(shù)求得高分子鏈熵值的定量表達式。以下假定：以下假定： 1

13、.2.拉伸拉伸壓縮壓縮IxIyxIxyIy對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標的原點對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標的原點(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標那么其另一端出現(xiàn)在坐標(x,y,z)處小體積元處小體積元dxdydz內的幾率為：內的幾率為：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2zb2)z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長度鏈段長度lnkS根據(jù)根據(jù)Boltzmann 定律，體系的熵值與體系的構象數(shù)定律，體系的熵值與體系的構象數(shù) 的關系：的關系：由于構象數(shù)正比于概率密度，由于構象數(shù)正比于概率密度，)(2222zyxkCS),(zyxW11

14、1處于無應變狀態(tài)處于無應變狀態(tài)113232123處于均勻應變狀態(tài)處于均勻應變狀態(tài)主伸長比率主伸長比率 1 1 2 2 3 3),(iiizyx),(321iiizyxxyz網(wǎng)鏈變形前后的坐標網(wǎng)鏈變形前后的坐標形變前構象熵形變前構象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形變后構象熵形變后構象熵) 1() 1() 1(2232222212iiizyxkuidiSSS,DThe change of entropy則體系總熵變?yōu)椋簞t體系總熵變?yōu)椋篋NiiiizyxkS12232222212) 1() 1() 1(因為每個網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其

15、平均值：因為每個網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其平均值：) 1() 1() 1(2232222212zyxkNSD222231hzyx2222023hzbh)3(21232221DNkS又因為鏈為高斯鏈又因為鏈為高斯鏈又因為每個網(wǎng)鏈是各向同性的，所以網(wǎng)鏈均方末端距：又因為每個網(wǎng)鏈是各向同性的，所以網(wǎng)鏈均方末端距：由于假設形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內能不變，由于假設形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內能不變，U0，故自由，故自由能的變化為：能的變化為：)3(21232221DDDNkSTUFW)1()(121,000kTNddWlAAfVT)1(2cMRT)1(2 G實驗數(shù)據(jù)理論數(shù)據(jù)01234561234交聯(lián)天然橡膠的應

16、力與拉伸比曲線r把理論的和實驗的應力應變曲線比較，可以看出，對把理論的和實驗的應力應變曲線比較，可以看出，對于應變在于應變在50%以下或以下或1.5的情況，理論和實驗結果相當?shù)那闆r，理論和實驗結果相當一致。但一致。但在較高伸長情況下，則不太相符。在較高伸長情況下，則不太相符。r在很高的應變時，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長，高斯鏈的在很高的應變時，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長，高斯鏈的假設就不再成立；另一個復雜的因素是應變所引起的結假設就不再成立；另一個復雜的因素是應變所引起的結晶作用。晶作用。簡答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當受熱時伸長；被一負簡答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當受熱時伸長；被一負荷拉長的橡皮筋受熱

17、時縮短（負荷不改變）試加以解釋。荷拉長的橡皮筋受熱時縮短（負荷不改變）試加以解釋。答：答：不受應力作用的橡皮筋，當受熱時，在重力作用下不受應力作用的橡皮筋，當受熱時，在重力作用下的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；被一負荷拉長的橡皮筋受熱時縮短（負荷不改變時），被一負荷拉長的橡皮筋受熱時縮短（負荷不改變時），因為開始分子鏈處于伸展狀態(tài)，受熱時鏈運動使分子鏈因為開始分子鏈處于伸展狀態(tài)，受熱時鏈運動使分子鏈向卷曲發(fā)展。向卷曲發(fā)展。因此，有上述現(xiàn)象。因此，有上述現(xiàn)象。r交聯(lián)與纏結效應交聯(lián)與纏結效應r溶脹效應溶脹效應r網(wǎng)鏈的極限伸長網(wǎng)鏈的極限伸長r應變誘發(fā)結晶應變誘發(fā)結晶r填料填料r溶劑分子進

18、入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，不能將其溶解，只能使其溶脹。溶劑分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。溶脹溶脹111000132變形變形r溶劑力圖滲入聚合物內部使其體積膨脹；溶劑力圖滲入聚合物內部使其體積膨脹；r由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應力產生使分子網(wǎng)受到應力產生彈性收縮能彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。，力圖使分子網(wǎng)收縮。r當膨脹與收縮能相互抵消時，達到了當膨脹與收縮能相互抵消時，達到了溶脹平衡溶脹平衡。r溶劑分

19、子與大分子鏈混合時的混合自由能溶劑分子與大分子鏈混合時的混合自由能D DGM，混合過，混合過程熵增，有利于溶脹；程熵增，有利于溶脹；r分子鏈拉長，儲存彈性能分子鏈拉長，儲存彈性能D DGel，熵減少，不利于溶脹。，熵減少，不利于溶脹。達到溶脹平衡達到溶脹平衡0DDDelMGGGr填料在硫化橡膠中的應用也有重要的意義。如汽車輪胎中填料在硫化橡膠中的應用也有重要的意義。如汽車輪胎中加入填料，可以使模量，拉伸強度，耐磨性能得到提高。加入填料，可以使模量，拉伸強度，耐磨性能得到提高。r填料對橡膠模量的影響可由填料對橡膠模量的影響可由Guth-Smallwood方程描述方程描述：201 .145 . 21/fffEE填料體積分數(shù)。未補強橡膠的模量；補強橡膠的模量；ffEE0r填料的增強作用可理解為剛性填料對應變的放大效應。如果填料的增強作用可理解為剛性填料對應變的放大效應。如果補強橡膠的外觀應變仍劇習用應變補強橡膠的外觀應變仍劇習用應變表示表示