第十一章氧化還原反應

1、 第十一章氧化還原反應1、氧化還原反應方程式的配平一、氧化與還原的概念氧化還原反應是氧化數(shù)發(fā)生改變的一類反應，例如： Zn+CuSO4 ZnSO4 +Cu 寫成離子式：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu 在反應中，Zn給出電子使自己的氧化數(shù)由0升高到，這個過程稱為氧化； Cu 2+ 獲得電子由降低到0，這個過程稱為還原。 Cu 2+稱為氧化劑； Zn稱為還原劑。所以氧化劑使還原劑氧化而本身發(fā)生了還原反應，即被還原。還原劑使氧化劑還原而本身發(fā)生了氧化反應，即被氧化。整個氧化還原反應是由氧化與還原兩個半反應構(gòu)成。氧化半反應 Zn Zn 2+ +2e- 還原半反應 Cu 2+ +2e- Cu 在半

2、反應中，同一個元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)可構(gòu)成一個氧化還原電對（電對）。在電對中，高氧化態(tài)物質(zhì)稱為氧化型，低氧化態(tài)物質(zhì)稱為還原型，電對式中：氧化型/ 還原型。例如： Zn 2+ / Zn， Cu 2+ / CuZnZn/2CuCu/2氧化態(tài)物質(zhì)/對應的還原態(tài)物質(zhì)電極(半電池)氧化還原電對)()(2213cFeecFe)(22)(2cClepCl)(44)(2)(22aqOHelOHgO)()()(aqClsAgesAgCl23/ FeFeClCl /2OHO /2ClAgCl/電池反應：電池反應：電極反應：電極反應：)Cu()(Zn)(Cu)Zn(22saqaqs)(2)(2aqCuesCu)(22

3、)(2sAgeaqAg)(2)()(2)(2sAgaqCuaqAgsCu)(| )(|)(|)(212AgcAgcCuCu銀銅原電池)(2)(2aqZnesZn)(2)(2sCueaqCu(負極，發(fā)生氧化反應)(正極，發(fā)生還原反應)還原型（）+氧化型（)=氧化型（ )+還原型（ )因此氧化還原反應一般可寫成： 氧化還原反應方程式的配平有氧化值法和離子電子半反應法。一）、原則：1、得失電子要相等 2、質(zhì)量守衡：原子總數(shù)各自相等；各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和相等。二）、配平的步驟：1、以離子式寫出主要的反應物和產(chǎn)物；2、分別寫出兩個半反應3、分別配平兩個半反應二、氧化還原反應方程式的配平 4、根據(jù)氧化劑

4、和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，求出兩個半反應得失電子的最小公倍數(shù)，將兩個半反應各自乘以相應的系數(shù)，然后相加消去電子就得到了配平的離子方程式。 5、如果需要，將離子式寫成分子式例：配平離子方程式CrO2- +ClO- CrO42- +Cl- （堿性溶液）一、寫出半反應氧化：CrO2- CrO42-還原：ClO- Cl-二、配平半反應CrO2- +4OH- CrO42- +2H2O+3e-ClO- + H2O+ 2e- Cl- + 2OH- 三、將兩個半反應合并成配平的離子式 2） CrO2- +4OH- CrO42- +2H2O+3e-+） 3） ClO- + H2O+ 2e- Cl- + 2O

5、H- 2 CrO2- + 3ClO- + 2OH- = 2CrO42- +3 Cl- + H2O四、如果需要寫成分子式2NaCrO2 + 3NaClO + 2NaOH = 2NaCrO4 +3 NaCl + H2O2、化學電池一、原電池如果把一塊鋅片放入CuSO4溶液中，即有：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu現(xiàn)象：1、 CuSO4溶液顏色變淺；2、 Cu吸附在Zn表面；3、溶液溫度升高。原因：e從Zn原子直接轉(zhuǎn)移給了Cu 2+，這時e的流動 是無序的，反應中放出的化學能轉(zhuǎn)變成了熱能。如果改變裝置：如圖將鋅和鋅鹽溶液與銅和銅鹽溶液分開為兩個半電池，即鋅半電池和銅半電池；外電路用導線接通，半電

6、池用鹽橋溝通.現(xiàn)象：1、電流計上的指針發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，說明金屬導線上有 電流通過，方向由 Cu指向Zn。且有放入鹽橋時有 電流，取出時無電流；2、 Cu 片上有金屬Cu 沉積出來，而Zn則溶解； 結(jié)論：由電流的偏轉(zhuǎn)方向知，有電子從Zn片 Cu 片。則 反應時所放出的化學能就轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這種借助于氧化還原反應將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做 原電池。二、半反應二、半反應 原電池中，e流出的一極叫負極； e流入的一極叫正極；則Zn 負極； Cu 正極。由于Zn比Cu活潑，失去電子被氧化成Zn 2+ 而進入ZnSO4溶液中，即在負極發(fā)生氧化反應。Zn負極Zn -2e - Zn 2+氧化反應Cu 正極Cu 2

7、+ +2e- Cu 同樣在正極上， Cu 2+ 得到e被吸附在Cu上，即發(fā)生還原反應。還原反應兩式相加則有：Zn+Cu 2+ Zn 2+ +Cu 為原電池的氧化還原反應。同時有：在Zn片上， Zn Zn 2+ 進入ZnSO4溶液時，就使ZnSO4溶液因Zn 2+ 的增加而帶正電；同樣Cu 2+ Cu沉積在Cu片上，溶液中由于Cu 2+ 的減少而帶負電。著兩種電荷均將阻礙原電池中反應的繼續(xù)進行，以致不產(chǎn)生電流。當有鹽橋時，隨著反應的進行，鹽橋中的正離子進入CuSO4溶液，負離子進入ZnSO4溶液，中和正負電荷，從而保持溶液的電中性，電流就繼續(xù)產(chǎn)生。若把鹽橋移去，電流就停止。三、原電池符號 (-)

8、ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)用表示有一界面，表示鹽橋。綜上有：原電池由2個半電池組成。負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應。規(guī)則： 2、以化學式表示原電池中各物質(zhì)的組成，并分別注明聚集狀態(tài)；g l s 氣體（P） 溶液（aq） 3、不同導電相間用“”表示，兩種溶液之間用“”連接，同種相間用“，”。如上 4、對氣體電極和氧化還原電極等，常用不活波金屬（Pt,Au,Hg）作惰性電極材料。 1、氧化作用的電極作為負極寫在左邊，還原作用的電極寫在右邊。四、原電池電動勢的測定 電路中有電流通過，說明有電勢差的存在，原電池又由兩個電極構(gòu)成，則兩個電極間有電勢差的存在。即兩個電極有不同的電勢

9、。也就是有，原電池中電流的產(chǎn)生是由于兩個電極的電勢不同而產(chǎn)生的。我們把兩個電極間的電勢差稱為原電池的電動勢。用EMF 有：EMF = E（+） - E（-）五、原電池的最大功和Gibss函數(shù)1、可逆電池可逆電池必須具備兩個條件：（1）兩個電極是可逆的（2）能量的轉(zhuǎn)化的可逆的 在可逆電池中，電流所做的功電功，由物理學原理有： 電功（J）=電量（C）電勢差（V）最大功為：Wmax= z F EMF熱力學有：-rGm= Wmax-rGm= z F EMF或者：rGm= - z F EMF標準狀態(tài)下有： rGm = - z F EMF 又： rGm = -RTK z F EMF = RTK K = z

10、 F EMF / RT2、最大功和Gibss函數(shù)的關系3、電極電勢一、標準氫電極和甘汞電極 電極電勢的絕對值迄今仍無法測量。然而為了比較氧化劑和還原劑的相對強弱,常用電極的相對電勢值。通常所說的某電極的“電極電勢”就是相對電極電勢。為了獲得各種電極的電勢差的相對大小，必須選用一個通用的標準電極。測量電極電勢，則選擇了標準氫電極的電勢作為標準，規(guī)定其標準電極電勢為零。當用標準氫電極和欲測電極組成電池后，測量該原電池的電動勢，就得出了各種電極電勢的相對數(shù)值。1、標準氫電極將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為101.3kP

11、a的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時，H2與溶液中H+可達到以下平衡：2H+2e-H2101.3kPa氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為1molL-1的酸溶液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標準氫電極的電極電勢，定為零：H0.0000V2、標準電極電勢標準氫電極與其它各種標準狀態(tài)下的電極組成原電池，標準氫電極定在左邊，用實驗方法測得這個原電池的電動勢數(shù)值，就是該電極的標準電極電勢。ZnZn2+(1.0mol.L-1)H+(1.0mol.L-1)H2(P )PtEMF =0762VE (H+/H2)=00.762=0 - E (Zn2+ / Zn) E (Zn2+ / Zn)=-0762其他的也這

12、樣測定?？刹楸碚f明： （1）、電對的標準電極電勢是以標準氫電極為還原電極測出的，測出的電極電勢稱還原電極電勢； （2）、電極電勢有正負，正表示該電極的電極電勢比標準氫電極的高，負表示該電極的電極電勢比標準氫電極的低； （3）、各物質(zhì)都處在標準狀態(tài)時的電極電勢稱電極標準電極電勢。查表得 EMF = E（+） - E（-） （4）、標準電極電勢的符號是正或負，不因電極反應的寫法而改變。二、標準電極電勢表的應用1、 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱標準電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強，氧化型的氧化性越弱，反之亦然3、甘汞電極P190二、濃度對電極電勢的影響1、能斯特方程已知我們所使用的電池，在使用

13、過程中電池的電動勢會降低，這是因為在使用過程中電解液中離子的濃度發(fā)生了變化：以Cu-Zn原電池來說，電極反應為：Zn+Cu2+=Zn2+Cu通過熱力學推導，可以得到：CuZnln22nFRTEE對于任一反應：aA+bB=dD+eEbaedBAEDlnnFRTEE這個方程叫電動勢的能斯特（Nernst）方程當T=298K時，能斯特方程為：baedBAEDlg05920n.EE當T=298時，Cu-Zn原電池的能斯特方程為：CuZnlg0.0592)(22nEZnlg0.0592Culg0.059222nnECulg0.05922nZnlg0.05922nlg0.0592還原型氧化型n這個方程叫電

14、極電勢的能斯特（Nernst）方程22/ )(/ )(22ln)/()/(cHcpHpnFRTHHHH能斯特方程應用注意事項)(2)(22gHeaqH1、純的固體或純的液體，則能斯特方程中計為12、 溶液濃度、氣體相對分壓溶液濃度、氣體相對分壓例：求298K時金屬鋅放在0.1mol/LZn2+溶液中的電極電勢。解：Zn2+2e-ZnZnlg20.059221 . 0lg20.05927628. 00296. 07628. 07924. 03、當有H+或OH-參加時，必須記入方程式中： 例：MnO2+4H+2e-Mn2+2H2OE=1.228VMnHlg20.0592228. 124 O2+4H

15、+4e-2H2OE=1.229V1Hplg40.0592229. 14O2由上可看出，當H+離子濃度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。KT15.298324000. 1)()(dmmolMncMnOc1)2(5) 1 (pHpHVMnMnO507. 1)/(24OHMneHMnO224458 pH=5, c(H+)=1.000105 mol.dm-3842/ )(/ )(/ )(52424ln)/()/(cHccMnOccMncFRTMnMnOMnMnO)10000. 1lg(5/05917. 0507. 15VV8VVV034. 1473. 0507. 1例例 pH=1, c(H+)=1.0001

16、01 mol.dm-3842/ )(/ )(/ )(52424ln)/()/(cHccMnOccMncFRTMnMnOMnMnOVV412. 1507. 1V095. 0 0.400V )100 .1lg(4V0592.01.229V /)H( /)O(lg4V0592.0O)/H(O O)/H(O Lmol100 .1)H( 即 14pH ) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解 ?)/OH(O ?O)/H(O 14pH )O( V229.1O)/H(O 298K 4144222A22114222B22222A，：時，若：求，例：已知ccppEEcEEppE0.400V)/OH(O )

17、aq(4OH 4e) l (O2H )g(O V 400. 0)O/HO( Lmol0 . 1)OH( 即 14,pH 2B22221當EEc非標準狀態(tài)下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標準電勢來判斷反應方向是不夠的，應該考慮離子濃度改變對反應方向的影響。例：判斷2Fe3+2I-=2Fe2+I2在標準狀態(tài)下和Fe3+=0.001mol/L,I-=0.001mol/L,Fe2+=1mol/L時反應方向如何?解：在標準狀態(tài)：I2+2e-2I-=0.535V2Fe3+2e-2Fe2+=0.770VE=0.770-0.5350反應正向進行。若在非標準態(tài)時:E=E-(0.0592/2)lg121/(0.

18、00120.0012)=-0.121V即反應逆向進行。結(jié)論：離子濃度改變可能影響氧化還原反應方向。三、標準電極電勢表的應用1、 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱標準電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強，氧化型的氧化性越弱，反之亦然Cl22+3Z n+2e-Z n-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+ 2e-2+H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2+CuCu+ 2e-I2I-2Fe2+ 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型還原型+ne- /V氧化型的氧化性增強還原型的還原性增強22

19、)(22)(2aqBresBr)()(23aqFeeaqFe)(VBrBr /2II /223/ FeFe)(22)(2aqIesI電極反應電極0.53550.7711.066氧化性：氧化性：232IFeBr還原性：還原性：IFeBr2例：例：VIIVBrBrVMnMnO5355. 0)/(066. 1)/(507. 1)/(2224（1）在標準狀態(tài)下）在標準狀態(tài)下)/()/()/(2224IIBrBrMnMnO氧化性：224IBrMnOIBrMn2還原性：（2）pH=5.00的條件下的條件下pH 對電極電勢的影響VMnMnO034. 1)/(24)/()/(22IIBrBr)/(24MnMnO22IBr4MnO2、用標準電極電勢判斷反應的方向。在標準狀態(tài)下將反應物中還原型和它的產(chǎn)物的電對作負極：(-)Zn-2e-Zn2+-將反應物中氧化型和它的產(chǎn)物的電對作正極: (+)Cu2+2e-Cu查出標準電勢，求出電池電動勢：E=E+-E-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若E0,則反應自發(fā)正向進行，以符號“”表示；若E0，反應向右自發(fā)進行。所以三氯化鐵溶液可以氧化銅板。例：例： 判斷下列氧化還原反應進行的方向判斷下列氧化還原反應進行的方向PbdmmolSndmmolPbSn).1 ().1 (3232PbdmmolS