分析化學第4章 酸堿滴定法

1、中藥專業(yè)中藥專業(yè)執(zhí)教：梁琨執(zhí)教：梁琨重點、要點重點、要點1、掌握H+ 的計算和酸堿度的計算 2、掌握化學計量點及滴定突躍的計算，并能正確選擇指示劑3、判別能否準確、分步滴定4、掌握分析結(jié)果的計算酸堿滴定的應用和特點酸堿滴定的應用和特點理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)1 1、阿倫尼烏斯電離理論、阿倫尼烏斯電離理論1887年，S.Arrhenius:凡是在水溶液中電離產(chǎn)生H+的化合物酸凡是在水溶液中電離產(chǎn)生OH-的化合物堿2、酸堿質(zhì)子理論、酸堿質(zhì)子理論1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry:定義：給出質(zhì)子酸 HAcH+Ac- 接受質(zhì)子堿 Ac-+ H+ HAc通式：HB = H+ + B- 酸

2、質(zhì)子 堿共軛酸堿對概念例：區(qū)分下列物質(zhì)是酸還是堿？并指出共軛酸堿對 HAcHAc H H2 2COCO3 3 H H3 3POPO4 4 NaAc NaAc NaHCO NaHCO3 3 NaCO NaCO3 3 NaHNaH2 2POPO4 4 Na Na2 2HPOHPO4 4 Na Na3 3POPO4 4 H H2 2O O酸堿反應的實質(zhì)酸堿反應的實質(zhì)酸堿共軛體系不能單獨存在HAc(酸1)H+Ac-(堿1)H+H2O(堿2) H3O+(酸2)HAc(酸1)+ H2O(堿2) H3O+(酸2) +Ac-(堿1)實質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAc H2O HAc H+Ac-水的質(zhì)子自遞作用及水的質(zhì)子自遞

3、作用及平衡常數(shù)平衡常數(shù)水的兩性作用,一個水分子可以從另一個水分子中奪取質(zhì)子H2O(酸1) +H2O(堿2) H3O+(酸2) +OH-(堿1)僅在溶劑分子之間發(fā)生的 質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW= H+ OH- =10-14(25C)例如: NH3在水中的平衡 NH3(堿1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H+OH-(堿2) NH3 + H2O NH4+OH-酸堿反應平衡常數(shù)與酸堿反應平衡常數(shù)與酸堿強度酸堿強度酸堿強度與什么因素有關(guān)？（1）與該酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力強弱（2）與溶劑接受質(zhì)子的能力強酸 冰醋酸弱酸NH3在水中 弱堿 冰醋酸強堿HCl在水中在共軛酸堿對中

4、，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱在共軛酸堿對中，酸性越強，其共軛堿的堿性越弱HCI+H2OH3O+CI-HAc+ H2O H3O+Ac- HAcKaAHcbHAcOHKAc其共軛堿Ac- 的離解Ac- +H2O HAc+OH-AOHHAAHKKCCCbaHAcCKOHHW251014pKa+pKb=pKw酸的強度與其共軛堿的強度是反比關(guān)系。酸愈強（ pKa愈小），其共軛堿愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然。HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.7510-5HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106三種酸的強度順序是：HCl HAc NH4+ NH4+ +H2O H3O+ +N

5、H3 Ka=5.510-10以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應酸的離解：酸的離解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1堿的離解：堿的離解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1酸堿中和：酸堿中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1鹽的水解：鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1（1）指示劑的變色原理）指示劑的變色原理酸堿指標劑(acid-base indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點指示滴定終點的試劑稱為酸堿指標劑。常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿

6、或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例。現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下： HIn H+ + In-酸式色 堿式色以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下： InOH OH- + In+堿式色 酸式色(2)指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍現(xiàn)以HIn弱酸指示劑為例說明指示劑的變色與溶液中pH值之間的數(shù)量關(guān)系。弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HIn H+ + In-平衡時可得：HInInHKHIn可改寫為：HInInHKHIn對一定指示劑在一定溫度下Khin是一個常數(shù)。因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當pH改變時，溶液的顏色就相應地發(fā)生改變。 當兩種顏色的濃度之比

7、是10倍或10倍以上時，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。若 10時，pH=pKHIn1 ，顯，顯In-顏色顏色若 1/10時， pH=pKHIn-1 ，顯，顯HIn顏色顏色HInInHInInpH=pKHIn1指示劑的變色范圍為：HClwCHKCHCl 10-6 mol/l CHCl酸堿溶液酸堿度的計算酸堿溶液酸堿度的計算KaH+ + A-HAKa=H+A-HAHHAKHKawwaKHAKHca/kaKa2 即即 cka1100ka2近似式近似式241121aaaakckkH最簡式最簡式1aakcHC. C. 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液：NaHA 12/ 1awakHAkHAkH若若cka2

8、20kwckkkcHaaaa121若若cka220kw c/ka1 2021aakkHd. d. 緩沖溶液：緩沖溶液：HAHANaANaA ca cb abaakOHcHOHHckAHAHabakHcHcHbabkOHcOHcOH酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理酸堿滴定曲線：酸堿滴定曲線：以滴定過程中酸（或堿）標準溶液的加入量為橫坐標，溶液的pH為縱坐標，稱為酸堿滴定曲線（acidbase titration curve） 滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大??；判斷滴定突躍大??；(3) 確定滴定

9、終點與化學計量點之差。確定滴定終點與化學計量點之差。 (4) 選擇指示劑；選擇指示劑； 滴定曲線的計算。滴定曲線的計算。LmolH/1000. 098.1900.2002. 01000. 0H00. 7PH02.2000.2002. 01000. 0OHHAC+OH-=AC-+H2OaaKCHACHACKHa9819002002010000.HAC98190020981910000.AC05000010811001514.bbCKOH728.PH0220002002010000.OHAC-+H2O=HAC+OH-1 Ka=10-52 Ka=10-73 Ka=10-9H3PO4+NaOHNaH2

10、PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O66421.PHKKHaa94932.PHKKHaa4101nnaaKK/誤差誤差(titration error)：sp與與ep不同造不同造成的成的 這是一種系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差，它不包括滴定過程中所引起的隨機誤差。以NaOH滴定HCl溶液為例，滴定終點誤差應用終點時過量物質(zhì)的量占應加入的物質(zhì)的量的百分數(shù)表示，即%100)(%spspnpHClNaOHVCVCCTECsp,Vsp為化學計量點時被測酸的實際濃度和體積， Vnp為滴定終點時溶液的體積， Vnp Vsp。強酸強堿的滴定誤差強酸強堿的滴定誤差滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式： CNa

11、OH-CHCl= OH- - H+所以上式可寫作：%100%spCHOHTE例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點，計算終點誤差。解：已知Csp=0.05000mol/L, 終點溶液pH=4, H+=10-4mol/L%2 . 0%10005000. 01010%100%410SPCHOHTE例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點，計算終點誤差。解：已知Cb=0.05000mol/L, 終點溶液pH=9, H+=10-9mol/L，則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。%02.

12、0%10005000. 01010%100%95SPCHOHTE弱酸或弱堿的滴定誤差弱酸或弱堿的滴定誤差設(shè)以NaOH滴定弱酸HA，滴定終點溶液的質(zhì)子條件式： H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA-OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+%100CH -HA - OH%sp-TE由于強堿滴定弱酸化學計量點溶液呈堿性，故H+可略去，又因為HA/CSP=HA 上式可簡化為：%100)(%HAspCOHTECsp=C0V0/Vep, C0, V0為被測物質(zhì)的原始濃度和體積， Vep為計量點時溶液的體積。例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc ，終點時較

13、計量點時的pH值高0.5或低0.5，分別計算滴定的終點誤差。%03. 0%100)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%100)(%510105HAspCOHTE解：化學計量點時pH=8.73，如終點pH值高0.5，此時終點pH值為9.23，則H+=5.910-10mol/L，OH-=1.7 10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則如終點時pH值較計量點低0.5，此時pH值為8.23，則H+=5.910-9mol/L，OH-=1.7 10-6mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則%03. 0

14、)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%5996TE應用與示例應用與示例1、酸堿標準溶液溶液的配置與標定、酸堿標準溶液溶液的配置與標定（1）酸標準溶液 間接法配制，即先配成近似近似濃度，后用無水碳酸鈉及硼砂無水碳酸鈉及硼砂標定。（2）堿標準溶液 間接法配制，一般用二水草酸和鄰苯二二水草酸和鄰苯二甲酸氫鉀甲酸氫鉀標定。810aCK810bCK410/21aaKK8101aCK應用與示例應用與示例1、直接滴定法(1) 強酸強堿及 或 的弱酸弱堿，都可直接滴定。(2) 多元弱酸的 ，且 時可用堿標準溶液分步滴定。例例1 乙酰水楊酸乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林)的

15、測定的測定 乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。例例2 藥用氫氧化鈉中藥用氫氧化鈉中NaOH和和Na2CO3的測定的測定 雙指示法雙指示法mOHCMNaOHVNaOHCOHCw1000)()()()(489489108變色點滴定用配成溶液HCl4 . 41 . 3變色點%1001000)(%21樣SMVVCNaOHNaOHHCl%1001000M2)CONa21(23232樣SVCCONaHCl樣品S（含NaOH和Na2CO3）加入酚酞指示劑，至褪色 NaOH完全被滴定，完全被滴定，Na2CO3滴定至滴定至NaHCO3，消耗體積為V1 加入甲基橙，至變色 NaHCO3完全滴定至完全滴定至CO2，用去HCl體積為V2 則滴定Na2CO3消耗的HCl體積為2V2，而NaOH消耗的HCl體積