物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及應(yīng)用知識(shí)分享

1、物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及應(yīng)用電子躍遷的主要類型(1) * (2)n * (3)n * (4) * 圖 212分子中電子的能級(jí)和躍遷 (1) *躍遷 吸 收 光 波 長(zhǎng)在180nm以下，飽和烴只有C-H健才有這種躍遷，只有在真空紫外區(qū)才能觀察到，無(wú)實(shí)際應(yīng)用。圖 212分子中電子的能級(jí)和躍遷 (2)n * 躍遷 含 有 未 成 健的雜原子(如S、N、O、Cl、Br、或I等)的飽和烴衍生物都會(huì)發(fā)生這種躍遷，吸收峰在150250nm之間，在紫外區(qū)仍觀察不到這類躍遷。也無(wú)實(shí)際應(yīng)用。 圖 212分子中電子的能級(jí)和躍遷 (3) * 躍遷 躍遷所需的能量比 n* 小，吸收峰在200nm附近，含有-C=C-或

2、-C=C-的不飽和有機(jī)物都會(huì)發(fā)生這類躍遷。圖 212分子中電子的能級(jí)和躍遷 (4)n * 躍遷 這種躍遷所需能量最小，吸收峰一般都在近紫外區(qū)，甚至在可見(jiàn)光區(qū)。連有雜原子的化和物 -C=O、-C=N，可發(fā)生這種躍遷。 圖 212分子中電子的能級(jí)和躍遷 (4)n * 躍遷（二） 有機(jī)化合物的吸收光譜是建立在n* 或* 躍遷的基礎(chǔ)上的，它們的吸收峰位于200700nm范圍內(nèi)。溶劑對(duì)吸收峰產(chǎn)生的影響 首先，溶液的極性對(duì)吸收峰的位置有不同的影響。 在 * 躍遷中，極性的溶液能使激發(fā)態(tài)的能量降低，吸收峰發(fā)生紅移； 在n * 躍遷中，極性溶液與未成健的電子形成穩(wěn)定的氫健，降低了n 軌道的能量，使躍遷需要較多

3、的能量，吸收峰向短波移動(dòng)（藍(lán)移）。 溶劑對(duì)吸收峰產(chǎn)生的影響（二） 例如，水和酒精的藍(lán)移可達(dá)30nm以上。 其次，溶劑還影響吸收峰強(qiáng)度和光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知物質(zhì)的紫外吸收光譜時(shí)，必須采用同一種溶劑。2.5.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用 1、定性分析 紫外-可見(jiàn)吸收光譜可用于鑒定有機(jī)化合物。在鑒定有機(jī)化合物時(shí)，通常是在相同的條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為待測(cè)樣品與已知物質(zhì)具有相同的生色團(tuán)。 定性分析（續(xù)） 但應(yīng)注意，紫外吸收光譜相同，兩種化合物有時(shí)不一定相同，所以在比較max的同時(shí)，還要比較它們的值。如果待測(cè)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收波長(zhǎng)、吸收

4、系數(shù)都相同，則可認(rèn)為兩者時(shí)同一物質(zhì)。2.有機(jī)化和物分子結(jié)構(gòu)的推斷 紫外可見(jiàn)吸收光譜也可用于檢出某些官能團(tuán)。 例如化和物在220800nm范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，它可能是脂肪族碳?xì)浠臀?；胺、晴、醇、羧酸、氯代烴和氟代烴，不含雙健或環(huán)狀共軛體系，沒(méi)有醛、酮或溴、碘等基團(tuán)。如果在250nm300nm有中等強(qiáng)度的吸收帶并且有一定的 精 細(xì) 結(jié) 構(gòu) ， 則 表 示 有 苯 環(huán) 存 在 。精細(xì)結(jié)構(gòu)：精細(xì)結(jié)構(gòu)： 如圖為苯在乙醇中的紫外光譜吸收。苯在180nm和204nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化和物的特征吸收。在230270nm處有較弱

5、的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來(lái)辨認(rèn)芳香族化和物。 圖213 苯在乙醇中的紫外吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)：精細(xì)結(jié)構(gòu)： 若苯環(huán)上有助色團(tuán)如-OH、-Cl等取代，由于n * 共軛，使E2 吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，并產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)，因此可以從E2和B來(lái)確定某些取代基的存在。 圖213 苯在乙醇中的紫外吸收光譜3.純度檢查 如果一化合物在紫外區(qū)沒(méi)有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在256nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長(zhǎng)幾乎沒(méi)有吸收。又如四氯化碳中有無(wú)二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無(wú)二硫化碳的吸收峰即可。 4.定量測(cè)定 紫外分光光度法的定量測(cè)定原理及步驟與可見(jiàn)區(qū)分光光度法相同。它的應(yīng)用廣泛，僅藥物分析來(lái)說(shuō)，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定量分析的例子很多，例如一些國(guó)家已將數(shù)百種藥物的紫外系吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)和吸收系數(shù)載入藥典。 紫外分光光度法可方便的用來(lái)直接測(cè)定混合物某些組分的含量，如環(huán)乙烷中的苯、四氯化碳中的二