第三章環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法──儀器分析法(1)教材_第1頁(yè)
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1、儀器分析是以測(cè)量物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)為基儀器分析是以測(cè)量物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。礎(chǔ)的分析方法。第三章第三章 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法儀器分析法(儀器分析法(1 1)根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)建立,包括根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)建立,包括電位分析法、極譜分析法、庫(kù)侖分電位分析法、極譜分析法、庫(kù)侖分析法等。析法等。根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)建立,包括分子根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)建立,包括分子光譜法、原子光譜法等。光譜法、原子光譜法等。電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法光學(xué)分析法光學(xué)分析法主要的儀器分析法主要的儀器分析法色譜分析法色譜分析法是一種重要的分離富集方法,包括是一種重要的分離富集方法,包括氣相色譜法、液

2、相色譜法以及離子氣相色譜法、液相色譜法以及離子色譜法等。色譜法等。本章教學(xué)目錄本章教學(xué)目錄3.1 3.1 光學(xué)分析法光學(xué)分析法導(dǎo)論導(dǎo)論3.2 3.2 光譜光譜分析法分析法(UV-Vis(UV-Vis、AAS)AAS)3.3 3.3 氣相色譜法氣相色譜法(GC)(GC)3.4 3.4 高效液相色譜法高效液相色譜法(HPLC)(HPLC)3.5 3.5 離子色譜法離子色譜法(IC)(IC)3.6 3.6 色譜色譜- -質(zhì)色譜法質(zhì)色譜法(GC-MS(GC-MS)3.7 3.7 電位分析法電位分析法 光學(xué)分析法是依據(jù)物質(zhì)發(fā)射光學(xué)分析法是依據(jù)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射電磁輻射或物質(zhì)與電磁或物質(zhì)與電磁輻射相互作用而

3、建立起來(lái)的各種分析法的統(tǒng)稱。輻射相互作用而建立起來(lái)的各種分析法的統(tǒng)稱。v一、光的基本性質(zhì)一、光的基本性質(zhì) 光是一種電磁波, 具有波粒二象性。 光的波動(dòng)性光的波動(dòng)性可用周期可用周期T(sT(s) )、頻率、頻率? (Hz) (Hz)、波長(zhǎng)、波長(zhǎng)(nm)(nm)和和波數(shù)波數(shù)(cmcm-1-1)等參數(shù)描述。)等參數(shù)描述。 光的粒子性:光的粒子性:光是由光子組成的,光子具有能量,其能光是由光子組成的,光子具有能量,其能量與頻率或波長(zhǎng)的關(guān)系為:量與頻率或波長(zhǎng)的關(guān)系為: E=hv=h c /波譜區(qū)波譜區(qū)光學(xué)光譜區(qū)光學(xué)光譜區(qū)高能輻高能輻射區(qū)射區(qū) 1光譜法光譜法:利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí),物質(zhì)內(nèi)部利用物質(zhì)與電

4、磁輻射作用時(shí),物質(zhì)內(nèi)部 發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、定量析方法。等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、定量析方法。 二、光學(xué)分析法分類二、光學(xué)分析法分類光譜法光譜法 和非光譜法和非光譜法2非光譜法非光譜法:利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定 電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法。質(zhì)變化的分析方法。 分類:折射法、旋光法、比濁法、分類:折射法、旋光法、比濁法、射線衍射法射線衍射法3 3光譜法與非光譜法的

5、區(qū)別光譜法與非光譜法的區(qū)別光譜法:內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化光譜法:內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化 原子吸收原子吸收/ /發(fā)射光譜法:原子外層電子能級(jí)躍遷發(fā)射光譜法:原子外層電子能級(jí)躍遷 分子吸收分子吸收/ /發(fā)射光譜法:分子外層電子能級(jí)躍遷發(fā)射光譜法:分子外層電子能級(jí)躍遷非光譜法:內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化非光譜法:內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化 僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變 發(fā)射光譜發(fā)射光譜吸收光譜吸收光譜 光基態(tài)激發(fā)態(tài)釋放能量發(fā)光hMM*發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)光基態(tài)吸收輻射能量*MhM吸收光譜3.2 3.2 光譜分析法光譜分析法3.2.2 原子吸收光譜法原子吸收光譜法3.2.1 分光光度法分光光度法3.2.1 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)

6、要求1、了解分子對(duì)光的吸收與溶液顏色的關(guān)系。、了解分子對(duì)光的吸收與溶液顏色的關(guān)系。2、掌握分光光度法定性、定量分析的基礎(chǔ)。、掌握分光光度法定性、定量分析的基礎(chǔ)。3、熟悉朗伯、熟悉朗伯-比爾定律各參數(shù)的物理意義。比爾定律各參數(shù)的物理意義。4、掌握吸收曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的意義。、掌握吸收曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的意義。4、了解目視比色法、分光光度法的特點(diǎn),分光、了解目視比色法、分光光度法的特點(diǎn),分光光度計(jì)的基本部件。光度計(jì)的基本部件。5、熟悉分光光度法顯色條件和測(cè)量條件的選擇。、熟悉分光光度法顯色條件和測(cè)量條件的選擇。6、了解分光光度法的應(yīng)用。、了解分光光度法的應(yīng)用。3.2.1 學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容3.2.1.1

7、概述概述3.2.1.2 分光光度法的分光光度法的基本原理基本原理3.2.1.3 分光光度分光光度計(jì)計(jì)3.2.1.4 顯色反應(yīng)及其條件的顯色反應(yīng)及其條件的選擇選擇3.2.1.5 分光光度法的分光光度法的應(yīng)用應(yīng)用 一、物質(zhì)的顏色一、物質(zhì)的顏色是其分子對(duì)不同波長(zhǎng)的光選擇性吸收而產(chǎn)生。是其分子對(duì)不同波長(zhǎng)的光選擇性吸收而產(chǎn)生。 顏色與吸收光之間的關(guān)系顏色與吸收光之間的關(guān)系紅紅650 760綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙610 650藍(lán)藍(lán)黃黃580 610紫紫黃綠黃綠560 580紅紫紅紫綠綠500 560紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠490 500橙橙綠藍(lán)綠藍(lán)480 490黃黃藍(lán)藍(lán)450 480黃綠黃綠紫紫400 450互補(bǔ)光互補(bǔ)光顏色顏

8、色 /nm藍(lán)綠藍(lán)綠互補(bǔ)色光和各種顏色光的波長(zhǎng)范圍,可供光度測(cè)定時(shí)選擇測(cè)量波長(zhǎng)參考互補(bǔ)色光和各種顏色光的波長(zhǎng)范圍,可供光度測(cè)定時(shí)選擇測(cè)量波長(zhǎng)參考。 3.2.1.1 3.2.1.1 概述概述溶液的顏色與光吸收的關(guān)系溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全吸收完全透過(guò)完全透過(guò)吸收黃色光吸收黃色光光譜示意光譜示意表觀現(xiàn)象示意表觀現(xiàn)象示意 吸收光譜曲線或光吸收曲線:測(cè)定某種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)吸收光譜曲線或光吸收曲線:測(cè)定某種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收程度,以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)作圖。單色光的吸收程度,以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)作圖。KMnO4 的吸收曲線的吸收曲線最大吸收波長(zhǎng),最大吸收波長(zhǎng), max

9、KMnOKMnO4 4溶液對(duì)溶液對(duì)525nm525nm附近綠色附近綠色光吸收最光吸收最強(qiáng)強(qiáng),而對(duì)紫色和紅,而對(duì)紫色和紅色吸收很色吸收很弱弱。濃度不同時(shí),。濃度不同時(shí), maxmax相同;波長(zhǎng)不同時(shí),吸光相同;波長(zhǎng)不同時(shí),吸光度不同。度不同。二、光吸收曲線(二、光吸收曲線(A )300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲線的吸收曲線小結(jié):小結(jié):(1 1)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同。吸光度最)同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光吸收程度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大

10、吸收波長(zhǎng)大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)maxmax 。 吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。(2 2)同一種物質(zhì)濃度不同,其吸收曲線形狀相似)同一種物質(zhì)濃度不同,其吸收曲線形狀相似maxmax不變。不變。 在在maxmax處,吸光度處,吸光度A A正比于濃度正比于濃度C C,測(cè)定最靈敏。,測(cè)定最靈敏。(3 3)不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括)不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括曲線的形狀、峰的數(shù)目、峰的位置和峰的強(qiáng)度等。它們曲線的形狀、峰的數(shù)目、峰的位置和峰的強(qiáng)度等。它們與物質(zhì)特性有關(guān),吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

11、信息,與物質(zhì)特性有關(guān),吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法稱為吸光光度法,包括稱為吸光光度法,包括比色法比色法,可見(jiàn),可見(jiàn)分光光度法分光光度法及及紫外分光光度法等。紫外分光光度法等。三、比色法與分光光度法比較三、比色法與分光光度法比較比較顏色的深淺來(lái)比較顏色的深淺來(lái)測(cè)定物質(zhì)的濃度,測(cè)定物質(zhì)的濃度,也稱目視比色法。也稱目視比色法。使用光電比色計(jì)(分光光度計(jì))使用光電比色計(jì)(分光光度計(jì))測(cè)量有色溶液對(duì)入射光的吸光測(cè)量有色溶液對(duì)入射光的吸光程度以進(jìn)行分析的方法,又

12、稱程度以進(jìn)行分析的方法,又稱光電比色法。光電比色法。分光光度法的特點(diǎn):分光光度法的特點(diǎn): 靈敏、準(zhǔn)確、快速及選擇性好靈敏、準(zhǔn)確、快速及選擇性好 檢測(cè)濃度下限:檢測(cè)濃度下限: 10-510-6 mol/L。 檢測(cè)相對(duì)誤差:檢測(cè)相對(duì)誤差: 2%5%。當(dāng)一束平行單色光,通過(guò)一均勻的溶液后,光的強(qiáng)度會(huì)減弱。當(dāng)一束平行單色光,通過(guò)一均勻的溶液后,光的強(qiáng)度會(huì)減弱。I0 = Ia + It入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度吸收光強(qiáng)度吸收光強(qiáng)度透過(guò)光強(qiáng)度透過(guò)光強(qiáng)度3.3.1.2 分光光度法的基本原理分光光度法的基本原理一、透射比與吸光度一、透射比與吸光度透光度透光度T (透射比)(透射比)Transmittance定義透光

13、度:定義透光度:0IITtT 取值為取值為0.0 1.0全部吸收全部吸收 全部透射全部透射 A = lg(1/T) = -lgT吸光度吸光度A (Absorbance)A 取值為取值為 0.0 全部透射全部透射全部吸收全部吸收二者關(guān)系為:二者關(guān)系為:定義吸光度定義吸光度 :tIIA0lg二、朗伯二、朗伯-比爾定律比爾定律 朗伯(朗伯(Lambert J H)Lambert J H)和比爾和比爾(Beer A)(Beer A)分別于分別于17601760年和年和18521852年研究了光的吸收與溶液液層厚度及溶液濃度的定量關(guān)系年研究了光的吸收與溶液液層厚度及溶液濃度的定量關(guān)系(入射光波長(zhǎng)保持不變

14、),二者結(jié)合稱為(入射光波長(zhǎng)保持不變),二者結(jié)合稱為朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律。當(dāng)一束平行單色光通過(guò)含有吸光物質(zhì)的當(dāng)一束平行單色光通過(guò)含有吸光物質(zhì)的稀溶液時(shí),溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃稀溶液時(shí),溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度、液層厚度乘積成正比。度、液層厚度乘積成正比。朗伯朗伯- -比爾定律吸光光度法比爾定律吸光光度法定量定量分析的理論基礎(chǔ)!分析的理論基礎(chǔ)!朗伯朗伯- -比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:A=lg(I0/It)= Kbc吸光物質(zhì)濃度吸光物質(zhì)濃度吸收層厚度吸收層厚度(cm)(cm)吸光度吸光度式中式中比例常數(shù)比例常數(shù)K K與吸光物質(zhì)的本性,入射光波長(zhǎng)及溫度等與吸光物質(zhì)

15、的本性,入射光波長(zhǎng)及溫度等因素有關(guān)。因素有關(guān)。c c為吸光物質(zhì)濃度,為吸光物質(zhì)濃度,b b為透光液層厚度。為透光液層厚度。朗伯朗伯-比爾定律的應(yīng)用條件比爾定律的應(yīng)用條件 朗伯朗伯- -比爾定律不僅適用于紫外光、可見(jiàn)光,也適用紅比爾定律不僅適用于紫外光、可見(jiàn)光,也適用紅外光;外光;在同一波長(zhǎng)下,各組分吸光度具有在同一波長(zhǎng)下,各組分吸光度具有加和性:加和性: A=AA=A1 1+A+A2 2+ +A+An n 吸光度的吸光度的“加和性加和性”使用條件:使用條件: (1 1)入射光必須為單色光)入射光必須為單色光 (2 2)被測(cè)樣品必須是均勻介質(zhì))被測(cè)樣品必須是均勻介質(zhì) (3 3)在吸收過(guò)程中吸收物

16、質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。)在吸收過(guò)程中吸收物質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。 配制一系列不同濃度的配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在選擇的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液,在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下顯色,分別測(cè)定其條件下顯色,分別測(cè)定其吸光度,然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度,然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測(cè)組分的含量為橫坐中待測(cè)組分的含量為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),可標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),可得到一條通過(guò)原點(diǎn)曲線,得到一條通過(guò)原點(diǎn)曲線,稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線。三三、標(biāo)準(zhǔn)曲線(、標(biāo)準(zhǔn)曲線(Ac) 通常液層厚度是相同的,按照朗伯通常液層厚度是相同的,按照朗伯- -比爾定律,標(biāo)準(zhǔn)曲比爾定律,標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該是一條通過(guò)直角坐標(biāo)原點(diǎn)的直線。但在實(shí)際工作中,線應(yīng)該是一條通

17、過(guò)直角坐標(biāo)原點(diǎn)的直線。但在實(shí)際工作中,往往會(huì)往往會(huì)偏離線性而發(fā)生彎曲偏離線性而發(fā)生彎曲。影響標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的原因影響標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的原因復(fù)合光對(duì)比爾定律的影響復(fù)合光對(duì)比爾定律的影響朗伯朗伯- -比爾定律的假設(shè)條件之一:入射光為單色光。比爾定律的假設(shè)條件之一:入射光為單色光。 1、非單色光非單色光v朗伯朗伯- -比爾定律的假設(shè)條件之二:比爾定律的假設(shè)條件之二: 吸收粒子是獨(dú)立的,彼此之間無(wú)相互作用。吸收粒子是獨(dú)立的,彼此之間無(wú)相互作用。比爾定律適用于稀溶液。比爾定律適用于稀溶液。v吸光組分的化學(xué)變化:吸光組分的化學(xué)變化: 吸光組分的締合、離解,互變異構(gòu),絡(luò)合物吸光組分的締合、離解,互變異構(gòu),絡(luò)合物的

18、逐級(jí)形成,以及與溶劑的相互作用等,都將導(dǎo)的逐級(jí)形成,以及與溶劑的相互作用等,都將導(dǎo)致偏離比耳定律。致偏離比耳定律。2、化學(xué)因素化學(xué)因素一、光度計(jì)基本部件:一、光度計(jì)基本部件:光源、單色器、吸收池光源、單色器、吸收池( (參比池參比池) )、 檢測(cè)系統(tǒng)、顯示裝置。檢測(cè)系統(tǒng)、顯示裝置。3.2.1.3 分光光度計(jì)分光光度計(jì)光源:光源:能發(fā)出所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的連續(xù)光譜能發(fā)出所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的連續(xù)光譜 ,足夠的,足夠的光強(qiáng)度,穩(wěn)定性好。光強(qiáng)度,穩(wěn)定性好。單色器:?jiǎn)紊鳎喊íM縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件包括狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件 棱鏡棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同對(duì)不同波長(zhǎng)的光折射率不同色散元件色散元件 分出光波長(zhǎng)不

19、等距分出光波長(zhǎng)不等距 光柵光柵衍射和干涉衍射和干涉 分出光波長(zhǎng)等距分出光波長(zhǎng)等距鎢燈或鹵鎢燈鎢燈或鹵鎢燈可見(jiàn)光源可見(jiàn)光源 3501000nm氫燈或氘燈氫燈或氘燈紫外光源紫外光源 180375nm吸收池:吸收池: 玻璃玻璃能吸收能吸收UV光,僅適用于可見(jiàn)光區(qū)光,僅適用于可見(jiàn)光區(qū) 石英石英不吸收紫外光,適用于紫外和可見(jiàn)光區(qū)不吸收紫外光,適用于紫外和可見(jiàn)光區(qū) 要求:匹配性(對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致)要求:匹配性(對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致)檢測(cè)器:檢測(cè)器:將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的裝置光電池光電池光電管光電管光電倍增管光電倍增管二極管陣列檢測(cè)器二極管陣列檢測(cè)器 指示器指示器 吸光度與

20、透光率標(biāo)度吸光度與透光率標(biāo)度1 1、單光束分光光度計(jì)、單光束分光光度計(jì)特點(diǎn):特點(diǎn):使用時(shí)來(lái)回拉動(dòng)吸收池使用時(shí)來(lái)回拉動(dòng)吸收池 移動(dòng)誤差移動(dòng)誤差對(duì)光源要求高對(duì)光源要求高比色池配對(duì)比色池配對(duì)2 2、雙光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì) 特點(diǎn):特點(diǎn):不用拉動(dòng)吸收池,可以減小移動(dòng)誤差;對(duì)光源要求不用拉動(dòng)吸收池,可以減小移動(dòng)誤差;對(duì)光源要求不高;可以自動(dòng)掃描吸收光譜不高;可以自動(dòng)掃描吸收光譜 3 3、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì) 特點(diǎn):特點(diǎn): 利用吸光度差值定量;利用吸光度差值定量; 消除干擾和吸收池不匹消除干擾和吸收池不匹配引起的誤差配引起的誤差 將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有

21、色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)顯色反應(yīng),可分為絡(luò)合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)兩大類。可分為絡(luò)合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)兩大類。 與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑稱為與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑顯色劑。 3.2.1.4 顯色反應(yīng)及其條件的選擇顯色反應(yīng)及其條件的選擇一、對(duì)顯色反應(yīng)的要求一、對(duì)顯色反應(yīng)的要求 選擇性好,干擾少,或干擾容易消除;選擇性好,干擾少,或干擾容易消除; 有色化合物的組成要恒定,化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定,不易有色化合物的組成要恒定,化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定,不易被空氣所氧化或被日光照射分解;被空氣所氧化或被日光照射分解; 有色化合物和顯色劑之間的顏色差別要大;有色化合物和顯色劑之間的顏色差別要大; 顯色條件

22、易于控制,以便提高重現(xiàn)性和方法的精密顯色條件易于控制,以便提高重現(xiàn)性和方法的精密度。度。 二、顯色劑的分類二、顯色劑的分類無(wú)機(jī)顯色劑無(wú)機(jī)顯色劑(形成的化合物不夠穩(wěn)定、靈敏度和選擇(形成的化合物不夠穩(wěn)定、靈敏度和選擇性不高。)性不高。)有機(jī)顯色劑有機(jī)顯色劑 (助色團(tuán)(助色團(tuán)) )發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)( (生色團(tuán)生色團(tuán)) )指某些含不飽和鍵的基指某些含不飽和鍵的基團(tuán),如偶氮基、對(duì)醌基團(tuán),如偶氮基、對(duì)醌基和羰基等,這些基團(tuán)可和羰基等,這些基團(tuán)可以吸收可見(jiàn)光而表現(xiàn)出以吸收可見(jiàn)光而表現(xiàn)出顏色。顏色。指某些含孤對(duì)電子的基指某些含孤對(duì)電子的基團(tuán),如氨基、羥基和鹵團(tuán),如氨基、羥基和鹵代基等,這些基團(tuán)與生代基等,這些基

23、團(tuán)與生色團(tuán)的不飽和鍵相互作色團(tuán)的不飽和鍵相互作用,可以影響生色團(tuán)對(duì)用,可以影響生色團(tuán)對(duì)光的吸收,使顏色加深。光的吸收,使顏色加深。 偶氮砷類顯色劑偶氮砷類顯色劑三苯甲烷類顯色劑三苯甲烷類顯色劑三、顯色條件的選擇三、顯色條件的選擇v顯色反應(yīng)的一般通式為:顯色反應(yīng)的一般通式為:吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系1、顯色劑用量、顯色劑用量2 2、溶液的酸度、溶液的酸度3 3、顯色溫度、顯色溫度4 4、顯色時(shí)間、顯色時(shí)間5 5、溶劑、溶劑 6 6、干擾及其消除、干擾及其消除 酸度等因素對(duì)吸光度的影響酸度等因素對(duì)吸光度的影響pH、T、t1 1、入射光波長(zhǎng)的選擇、入射光波長(zhǎng)的選擇四、四、 測(cè)

24、量條件的選擇測(cè)量條件的選擇一般控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液的吸光度在一般控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液的吸光度在0.20.20.80.8范圍內(nèi),范圍內(nèi),此時(shí)濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小。此時(shí)濃度測(cè)量的相對(duì)誤差較小。(1)最大吸收原則;)最大吸收原則;(2)吸收最大,)吸收最大, 干擾最小。干擾最小。 2 2、吸光度范圍的選擇、吸光度范圍的選擇3 3、參比溶液的選擇原則、參比溶液的選擇原則(1)當(dāng)試液及顯色劑均無(wú)色時(shí),可用蒸餾水作參比溶液;當(dāng)試液及顯色劑均無(wú)色時(shí),可用蒸餾水作參比溶液;(純?nèi)軇內(nèi)軇? (2)顯色劑為無(wú)色,而被測(cè)試液中存在其他有色離子,可用顯色劑為無(wú)色,而被測(cè)試液中存在其他有色離子,可用不加顯色劑

25、的被測(cè)試液作為參比溶液;不加顯色劑的被測(cè)試液作為參比溶液;(試樣溶液)(試樣溶液)(3)顯色劑有顏色,可用不加試樣溶液的試劑空白作為參比顯色劑有顏色,可用不加試樣溶液的試劑空白作為參比溶液;溶液;(空白溶液)(空白溶液)(4)顯色劑和試樣均有顏色,可將一份試液中的待測(cè)組分掩顯色劑和試樣均有顏色,可將一份試液中的待測(cè)組分掩蔽起來(lái),再按條件加入顯色劑和其他試劑,以此作為參蔽起來(lái),再按條件加入顯色劑和其他試劑,以此作為參比溶液;比溶液;(試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑)(試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑)(5)改變加入試樣的順序,使被測(cè)組分不發(fā)生顯色反應(yīng),以改變加入試樣的順序,使被測(cè)組分不發(fā)生顯色反應(yīng),以此溶

26、液作為參比溶液來(lái)消除干擾。此溶液作為參比溶液來(lái)消除干擾。一、高含量組分的測(cè)定:示差法一、高含量組分的測(cè)定:示差法 示差法標(biāo)尺擴(kuò)大原理示差法標(biāo)尺擴(kuò)大原理3.2.1.5 分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用 示差法測(cè)定試液濃度示差法測(cè)定試液濃度C Cx x時(shí),首先使用濃度稍低于試液的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),首先使用濃度稍低于試液的標(biāo)準(zhǔn)溶液C Cs s作參比溶液調(diào)節(jié)儀器透光度讀數(shù)為作參比溶液調(diào)節(jié)儀器透光度讀數(shù)為100100(A=0)(A=0),然后測(cè)定試液的吸光,然后測(cè)定試液的吸光度,該吸光度稱為相對(duì)吸光度度,該吸光度稱為相對(duì)吸光度A Ar r,對(duì)應(yīng)的透光度稱為相對(duì)透光度,對(duì)應(yīng)的透光度稱為相對(duì)透光度T Tr r。如

27、果用普通光度法如果用普通光度法以純?nèi)軇┗蚩瞻鬃饕约內(nèi)軇┗蚩瞻鬃鲄⒈热芤海瑴y(cè)得試參比溶液,測(cè)得試液及標(biāo)準(zhǔn)液的吸光液及標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度分別為度分別為Ax及及As,對(duì)應(yīng)的透光度為對(duì)應(yīng)的透光度為Tx及及Ts,則根據(jù)比耳,則根據(jù)比耳定律得:定律得: v原理:使兩束不同波長(zhǎng)的單色光以一定的時(shí)間間隔交替原理:使兩束不同波長(zhǎng)的單色光以一定的時(shí)間間隔交替地照射同一吸收池,測(cè)量并記錄兩者吸光度的差值。這地照射同一吸收池,測(cè)量并記錄兩者吸光度的差值。這樣可以從分析波長(zhǎng)的信號(hào)中扣除來(lái)自參比信號(hào)的波長(zhǎng),樣可以從分析波長(zhǎng)的信號(hào)中扣除來(lái)自參比信號(hào)的波長(zhǎng),消除各種干擾,得待測(cè)組分的含量。消除各種干擾,得待測(cè)組分的含量。雙波長(zhǎng)分

28、光光度法原理示意圖雙波長(zhǎng)分光光度法原理示意圖二、雙波長(zhǎng)分光光度法二、雙波長(zhǎng)分光光度法A=A1-A2=(1-1)bc三、光度滴定法三、光度滴定法 光電比色計(jì)來(lái)進(jìn)行的。光電比色計(jì)來(lái)進(jìn)行的。測(cè)定滴定過(guò)程中溶液的測(cè)定滴定過(guò)程中溶液的吸光度,并繪制滴定劑吸光度,并繪制滴定劑體積和對(duì)應(yīng)的吸光度的體積和對(duì)應(yīng)的吸光度的曲線以確定滴定終點(diǎn)。曲線以確定滴定終點(diǎn)。 0.1mol/L EDTA 滴定滴定0.002mol/L Bi3+和和Cu2+吸光度的變化吸光度的變化 光度測(cè)量可用來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。光度滴定通常都是光度測(cè)量可用來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。光度滴定通常都是用經(jīng)過(guò)改裝的在光路中可插人滴定容器的分光光度計(jì)或用經(jīng)過(guò)改裝

29、的在光路中可插人滴定容器的分光光度計(jì)或EDTA 滴定滴定Bi3+和和Cu2+: 745nm, Bi 3+和和EDTA無(wú)吸收無(wú)吸收 。四、配合物組成的測(cè)定四、配合物組成的測(cè)定v配合物的反應(yīng)通式配合物的反應(yīng)通式 M + M + n n L L MLMLn n 配合物的摩爾比法示意圖配合物的摩爾比法示意圖3.2.2 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1、了解原子吸收光譜法的定義和特點(diǎn)。、了解原子吸收光譜法的定義和特點(diǎn)。2、掌握原子吸收光譜的基本原理。、掌握原子吸收光譜的基本原理。3、熟悉原子吸收分光光度計(jì)的構(gòu)造。、熟悉原子吸收分光光度計(jì)的構(gòu)造。4、熟悉原子吸收光譜法測(cè)定條件的選擇。、熟悉原子吸收光譜法測(cè)定條件的選擇。

30、5、掌握原子吸收光譜法的定量分析方法。、掌握原子吸收光譜法的定量分析方法。3.2.2 學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容3.2.2.1 概述概述3.2.2.2 原子吸收光譜法的原子吸收光譜法的基本原理基本原理3.2.2.3 原子吸收分光光度原子吸收分光光度計(jì)計(jì)3.2.2.4 原子吸收光譜法測(cè)定條件的原子吸收光譜法測(cè)定條件的選擇選擇3.2.1.5 原子吸收光譜法原子吸收光譜法定量定量測(cè)定方法測(cè)定方法3.2.2.2 概述概述一、原子吸收光譜法的定義一、原子吸收光譜法的定義 原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法,簡(jiǎn)稱原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法,簡(jiǎn)稱原子吸收分析法。它是基于從光源輻射出具有待測(cè)元原子吸收分析法

31、。它是基于從光源輻射出具有待測(cè)元素素特征譜線特征譜線的光,通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中的光,通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)元素待測(cè)元素基態(tài)原子基態(tài)原子所吸收,由輻射特征譜線光被減弱的程度來(lái)所吸收,由輻射特征譜線光被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法?;诖郎y(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線基于待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收,從而定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。的吸收,從而定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。 2、原子吸收光譜法的特點(diǎn)原子吸收光譜法的特點(diǎn)v靈敏度高,檢測(cè)下限靈敏度高,檢測(cè)下限1010-9-9g/ml-10g/ml-10-12-12g/mlg/ml。 v選擇性好,準(zhǔn)確度高。單

32、一元素特征譜線測(cè)定,選擇性好,準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測(cè)定,多數(shù)情況無(wú)干擾。多數(shù)情況無(wú)干擾。 v測(cè)量范圍廣。測(cè)定測(cè)量范圍廣。測(cè)定7070多種元素。多種元素。 v操作簡(jiǎn)便,分析速度快。操作簡(jiǎn)便,分析速度快。3.2.2.2 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理v共振線共振線 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài),為共振躍遷,所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線共振吸收線;當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí),則發(fā)射出同樣頻率的譜線,稱為共振發(fā)共振發(fā)射線射線。對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō),共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。特征譜線特征譜線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激

33、發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài))時(shí),吸收(或發(fā)射)的能量不同,因此各種元各種元素的素的共振線共振線各有不同,稱之為特征譜線。各有不同,稱之為特征譜線。 從微觀的角度考慮:從微觀的角度考慮:在原子化過(guò)程中,待測(cè)元素的原在原子化過(guò)程中,待測(cè)元素的原子不可能全部是基態(tài)原子,其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。子不可能全部是基態(tài)原子,其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下,當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí),激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基在一定溫度下,當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí),激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻茲曼方程式態(tài)原子數(shù)之比服從玻茲曼方程式000jEEjjkTNPeNP原子光譜中,對(duì)一定波長(zhǎng)的譜線,原子光譜中,對(duì)一定波長(zhǎng)的譜線,Pj/P

34、0和和Ej(激發(fā)(激發(fā)能)都是已知值,因此只要火焰溫度能)都是已知值,因此只要火焰溫度T確定,就可求確定,就可求得得Nj/N0值。值。實(shí)際分析中,要求測(cè)定的是試樣中待測(cè)元素的濃度,而實(shí)際分析中,要求測(cè)定的是試樣中待測(cè)元素的濃度,而此此濃度是與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比濃度是與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比的,因的,因此在一定濃度范圍和一定火焰寬度此在一定濃度范圍和一定火焰寬度L的情況下有的情況下有 A=kNL=Kc比爾定律比爾定律 上式表明在定實(shí)驗(yàn)條件下,吸光度與濃度上式表明在定實(shí)驗(yàn)條件下,吸光度與濃度呈正比關(guān)系。呈正比關(guān)系。原子吸收光譜的定量基礎(chǔ)!原子吸收光譜的定量基礎(chǔ)!3.2.2.

35、3 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖示意圖一、原子吸收分光光度計(jì)組成一、原子吸收分光光度計(jì)組成 一般由一般由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)組成。組成。光源空心陰極燈的原理光源空心陰極燈的原理空心陰極燈示意圖空心陰極燈示意圖v用不同的待測(cè)元素作陰極材料,可制成各相應(yīng)待測(cè)元用不同的待測(cè)元素作陰極材料,可制成各相應(yīng)待測(cè)元素的空心陰極燈。有單元素?zé)艉投嘣責(zé)魞煞N。素的空心陰極燈。有單元素?zé)艉投嘣責(zé)魞煞N。v缺點(diǎn):每測(cè)一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測(cè)元素的空缺點(diǎn):每測(cè)一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測(cè)元素的空心陰極燈

36、,使用不太方便。心陰極燈,使用不太方便。原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)原子化過(guò)程示意圖原子化過(guò)程示意圖原子化過(guò)程的分類原子化過(guò)程的分類火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)非火焰原子化系統(tǒng)非火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化火焰原子化系統(tǒng)系統(tǒng)石墨爐原子石墨爐原子化系統(tǒng)化系統(tǒng)日立日立Z-5000原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng) 火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分。同心霧化器示意圖同心霧化器示意圖 燃燒器示意圖燃燒器示意圖 非火焰原子化裝置非火焰原子化裝置石墨爐原子化裝置示意圖特點(diǎn):特點(diǎn): 測(cè)定靈敏度高,其檢出極限可達(dá)測(cè)定靈敏度高,其檢出極限可達(dá)1010-12-12g g; 試樣用量少;可測(cè)定粘稠和固體試樣。試樣用量少;可測(cè)定粘稠和固體試樣。日立日立Z-5000原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖光源光源原子化原子化系統(tǒng)系統(tǒng)光學(xué)光學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)檢測(cè)系統(tǒng)系統(tǒng)分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)v分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 組成:主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成,也稱為組成:主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成,也稱為單色器。其色散元件可用單色器。其色散元件可用棱鏡或衍射光柵。棱鏡或衍射光柵。 作用:是將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開(kāi)。作用:是將待測(cè)元素的共振線與鄰近譜線分開(kāi)。v檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 組成:主要由檢測(cè)器組成:主要由檢測(cè)器( (光電倍增管光電倍增管) )、放大器

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