活性聚合 (ATRP)簡介

1、 活性聚合是高分子化學(xué)的重要技術(shù)活性聚合是高分子化學(xué)的重要技術(shù), 是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì), 合合成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異的聚合物材料成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異的聚合物材料, 如嵌段、接如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物的重要手段枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物的重要手段. 自從自從19561956 年施瓦茨等報(bào)道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陰年施瓦茨等報(bào)道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陰離子聚合技術(shù)以來離子聚合技術(shù)以來, 活性聚合的研究得到了巨大的發(fā)展活性聚合的研究得到了巨大的發(fā)展. ATRP 作為一種新穎的精確聚合反應(yīng)作為一種新穎的精確聚合反應(yīng),能實(shí)現(xiàn)可控能實(shí)現(xiàn)可控

2、P活性聚活性聚合合,產(chǎn)物可達(dá)到預(yù)期的分子量產(chǎn)物可達(dá)到預(yù)期的分子量,且分子量分布較窄且分子量分布較窄,因此是大因此是大分子設(shè)計(jì)的有效工具。許多烯類單體已成功地用分子設(shè)計(jì)的有效工具。許多烯類單體已成功地用ATRP 合合成出結(jié)構(gòu)確定的均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯形成出結(jié)構(gòu)確定的均聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、樹枝狀聚合物及有機(jī)星形聚合物、樹枝狀聚合物及有機(jī)/無機(jī)雜化材料。無機(jī)雜化材料。引言ATRP聚合機(jī)理 ATRP 的基本原理是通過一個(gè)交替的的基本原理是通過一個(gè)交替的“促活促活

3、-失活失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低低, 迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度, 從而實(shí)從而實(shí)現(xiàn)現(xiàn)“活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合. 引發(fā)劑引發(fā)劑R- X 與與 Mn t發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫?jí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫?jí)自由基自由基 R, 初級(jí)自由基初級(jí)自由基 R與單體與單體M 反應(yīng)生成單體自由反應(yīng)生成單體自由基基R - M, 即活性種即活性種. R - Mn與與R - M性質(zhì)相似均為活性質(zhì)相似均為活性種性種, 既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合, 也可從休眠也可從休眠種種R-Mn

4、X/R-M-X上奪取鹵原子上奪取鹵原子, 自身變成休眠種自身變成休眠種, 從從而在休眠種與活性種之間建立一個(gè)可逆平衡而在休眠種與活性種之間建立一個(gè)可逆平衡. 再以再以RX/CuX/BPY 體系體系(其中其中RX 為鹵代烷烴、為鹵代烷烴、BPY 為為2 , 2 - 聯(lián)二吡啶、聯(lián)二吡啶、CuX 為鹵化亞銅為鹵化亞銅) 引發(fā)引發(fā)ATRP 反應(yīng)為例反應(yīng)為例, 典型的原子典型的原子(基團(tuán)基團(tuán)) 轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下:引發(fā)階段引發(fā)階段:增長階段增長階段:終止階段終止階段:ATRP的獨(dú)特之處在于使用了有機(jī)鹵代物作引發(fā)劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式使鏈增長，自由基被

5、可逆鈍化成休眠種，有效抑制了自由基之間的雙基終止反應(yīng)，其相對(duì)分子質(zhì)量可控制在1000i00000之間，分子質(zhì)量分布為1O515。與傳統(tǒng)的活性陰離子聚合及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合相比，ATRP具有適用單體覆蓋面， 、原料易得、聚合條件溫和、合成工藝多樣、操作簡便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著特點(diǎn)ATRP的特點(diǎn)ATRP的應(yīng)用1.ATRP1.ATRP在聚合物刷的在聚合物刷的應(yīng)用應(yīng)用 聚合物刷作為一種支鏈尺寸較規(guī)整的接枝聚合物，當(dāng)其支鏈的接枝密度足夠大時(shí)，由于空間位阻的原因而使這些支鏈與聚合物主鏈垂直向外伸展，以避免支鏈間的重疊，從而使整個(gè)聚合物分子形成類似于刷子的構(gòu)型。 聚合物分子刷主側(cè)鏈的相對(duì)長度對(duì)其形態(tài)有很大影響。

6、如果主鏈遠(yuǎn)長于側(cè)鏈，分子刷將呈現(xiàn)柱狀形態(tài)，反之，分子刷將呈現(xiàn)球狀形態(tài)。在高密度下，聚合鏈從基質(zhì)表面垂直伸展開，每條聚合鏈像刷子上的一根毛，其微觀形態(tài)如圖1所示近年來近年來ATRP法在聚合物刷的制備中得到了廣泛應(yīng)用，法在聚合物刷的制備中得到了廣泛應(yīng)用，首先，在不同的基體表面如固體、球形分子以及大分子首先，在不同的基體表面如固體、球形分子以及大分子表面引入烷基鹵代烴引發(fā)劑，然后進(jìn)一步在其表面引發(fā)表面引入烷基鹵代烴引發(fā)劑，然后進(jìn)一步在其表面引發(fā)聚合，可以得到具有不同組成、聚合度和形狀的聚合物聚合，可以得到具有不同組成、聚合度和形狀的聚合物刷。刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制備了低表面能的2

7、，3，4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用橢圓偏正光測厚儀、接觸角測定儀和x射線光電子能譜儀對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，隨著聚合時(shí)間的延長，聚合物刷的厚度不斷增加，反應(yīng)16h后薄膜厚度增長變慢，接觸角數(shù)據(jù)證明引發(fā)劑已組裝在硅片上制備了聚合物刷。又如對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行化學(xué)處理使其表面羥基化，然后與2一溴異丁酰溴反應(yīng)在其表面接上ATRP引發(fā)劑，引發(fā)三甲基硅保護(hù)的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMAnTMS)聚合，在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，動(dòng)力學(xué)研究揭示出PHEMA 的接枝濃度隨反應(yīng)時(shí)問的延長呈線性關(guān)系。(2)通過ATRP法不僅可以生成主鏈也能生成支鏈，不僅能制備均聚物刷也能制備嵌段

8、共聚物刷。 例如通過表面引發(fā)ATRP聚合在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面接枝PMMA、PAM 和它們的嵌段聚合物刷，這種聚合物刷有效地改善了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 再如通過兩步反應(yīng)合成了以醋酸纖維素(cDA)為主鏈，聚己內(nèi)酯(PCL)和聚苯乙烯(PS)聚丙烯酸丁酯(PBAK)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為接枝鏈的接枝聚合物刷ATRP法可以最大程度根據(jù)設(shè)計(jì)合成功法可以最大程度根據(jù)設(shè)計(jì)合成功能聚合物刷，聚合過程可控能聚合物刷，聚合過程可控2.2.以以ATRPATRP技術(shù)合成的共嵌段聚合物技術(shù)合成的共嵌段聚合物采用采用ATRP 技術(shù)合成多嵌段共聚物主要有以下兩種方法技術(shù)合成多嵌段共聚

9、物主要有以下兩種方法:一 采用單官能團(tuán)引發(fā)劑,依次加入不同單體的活性聚合。 即先引發(fā)單體A 聚合,再與單體B 聚合,然后與單體A 或C 聚合,可形成ABA 型非對(duì)稱三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。二 利用多官能團(tuán)引發(fā)劑依次使不同單體進(jìn)行活性對(duì)稱聚合。 即先引發(fā)單體B 的聚合,再與單體A 聚合,形成ABA 型對(duì)稱三嵌段共聚物?；蛞訠CB 型三嵌段共聚物為引發(fā)劑,再與單體A 聚合,形成ABCBA 型五嵌段共聚物。(1)ABA (1)ABA 型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物 利用含溴的雙官能團(tuán)大分子引發(fā)劑合成了ABA 型三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯) (PtB

10、MA2PMMA2PtBMA) (見圖1) 。以2-溴異丁酰溴與乙二醇反應(yīng)生成雙官能團(tuán)引發(fā)劑1 ,2-雙(溴異丁酰氧) 乙烷,引發(fā)MMA 的ATRP 反應(yīng),生成含二溴官能團(tuán)的活性PMMA 大分子引發(fā)劑,引發(fā)甲基丙烯酸叔丁酯( tBMA) 的ATRP 反應(yīng)。在嵌段共聚物合成中應(yīng)用了鹵素替換技術(shù),以CuCl 替代CuBr ,使之快速引發(fā),快速終止,以實(shí)現(xiàn)分子量可控和窄的分子量分布。(2)ABA (2)ABA 型雙親嵌段共聚物型雙親嵌段共聚物雙親嵌段共聚物由于同時(shí)具有親水和疏水的特性雙親嵌段共聚物由于同時(shí)具有親水和疏水的特性,可具有多種應(yīng)用?？删哂卸喾N應(yīng)用。 以雙官能團(tuán)聚丙烯酸正丁酯為大分子引發(fā)劑合成

11、了系列ABA 三嵌段共聚物具有光活性的偶氮類熱塑性彈性體(見圖3) 。該系列聚合物中間嵌段B 為彈性的聚丙烯酸正丁酯(PnBA) ,而以甲基丙烯酸酯偶氮側(cè)鏈液晶聚合物(Azo2SCLCP) 聚6- 4-(4-甲氧基苯基偶氮) 苯氧基己基丙烯酸酯為末端嵌段A(聚合度不同) 。當(dāng)溶液澆鑄膜在偶氮側(cè)鏈聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg ) 以上拉伸時(shí),其微區(qū)表現(xiàn)為物理交聯(lián),而傳統(tǒng)的熱塑性彈性體,例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯) 共聚物在同樣條件下則失去彈性,液晶微區(qū)可作為交聯(lián)劑,支持聚丙烯酸正丁酯鏈的彈性伸展,同時(shí)變形導(dǎo)致偶氮苯介晶基元的遠(yuǎn)程取向。彈性、液晶性與光活性之間相互作用賦予了該類熱塑性彈性體許

12、多有趣的性質(zhì)。(3)ABC (3)ABC 型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物 以單官能團(tuán)小分子引發(fā)劑,通過ATRP 反應(yīng)合成單體A 的均聚物,然后作為大分子引發(fā)劑,引發(fā)單體B 的ATRP 反應(yīng),然后再引發(fā)單體C 的ATRP 反應(yīng),得到ABC 型三嵌段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成納米形態(tài)的潛力,具有有趣的化學(xué)和物理性質(zhì)。利用不同分子量的PEO 大分子引發(fā)劑,通過DMA 和DEA 單體的連續(xù)ATRP 反應(yīng),合成了聚環(huán)氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯(PEO-DMA-DEA) 三嵌段共聚物(見圖6) ,并研究了pH 誘發(fā)膠體自組裝和膠束的尺寸與膠體的穩(wěn)定性核交聯(lián)的影響。該聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 時(shí),出現(xiàn)膠束化現(xiàn)象,形成三層“洋蔥狀”膠束,含DEA 核、DMA 內(nèi)核與PEO 外暈。最近他們又采用ATR