第一章 溶膠凝膠法20140912

1、 下面以鉭鈮酸鉀（下面以鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3，簡寫：，簡寫：KTN）粉末的制備來加以說明各種因素對凝粉末的制備來加以說明各種因素對凝膠形成的影響。膠形成的影響。題題1：鉭鈮酸鉀（：鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3簡寫：簡寫：KTN）制備工藝過程如下：制備工藝過程如下：7.82g鉀在氮氣保護下溶于鉀在氮氣保護下溶于250ml乙醇，乙醇，KOC2H5-堿性醇鹽堿性醇鹽52.76g乙醇鉭溶于乙醇鉭溶于50ml乙醇乙醇 ，Ta(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽22.26g乙醇鈮溶于乙醇鈮溶于50ml乙醇，乙醇，Nb(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽將以上三種溶液混合，并加入

2、將以上三種溶液混合，并加入50ml乙醇乙醇，醇鹽醇鹽之間的反應為之間的反應為，KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 總鹽濃度為總鹽濃度為1mol/L，其中，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入，再加入400ml乙醇后，總鹽濃乙醇后，總鹽濃度為度為0.5mol/L溶液中存在五種物質：溶液中存在五種物質：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6 將將0.5mol/L溶液在溫度溶液在溫度11，相對濕度為，相對濕度為50%的空氣中，放置的空

3、氣中，放置15天后形成干燥、天后形成干燥、透明的凝膠。然后在透明的凝膠。然后在750熱處理熱處理1h后，得到后，得到KTN，粒徑粒徑50-150nm。 （2）溶膠）溶膠-凝膠的形成（分凝膠的形成（分2個過程）個過程） A：五種物質的水解：五種物質的水解完全水解：完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解部分水解Ta(OC2H5)5 +H2O Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2OKNb(OC2

4、H5)5OH+ C2H5OH B：縮合縮合-聚合反應聚合反應水解產物與前驅體、水解產物之間發(fā)生縮合水解產物與前驅體、水解產物之間發(fā)生縮合-聚合反應：聚合反應： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） R= H(去水縮聚去水縮聚)， R= C2H5（去醇縮聚）（去醇縮聚） 上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應，分上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應，分子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。含金屬含金屬-氧氧-金屬的網絡結構的無機聚合物凝膠

5、。金屬的網絡結構的無機聚合物凝膠。影響溶膠影響溶膠-凝膠形成的因素：凝膠形成的因素： 溶液濃度、有機介質組成、添加劑、濕度、溶液濃度、有機介質組成、添加劑、濕度、溫度等。溫度等。各種因素對凝膠形成的影響各種因素對凝膠形成的影響A：前驅體濃度的影響：前驅體濃度的影響 將總鹽濃度為將總鹽濃度為1mol/L的溶液分別的溶液分別使用乙醇稀釋為：使用乙醇稀釋為：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在溫度，在溫度11、相對濕度、相對濕度50%的空氣中放置一段時間后觀察溶液情的空氣中放置一段時間后觀察溶液情況，見下表：況，見下表： 濃度濃度mol/L1.00.70.50.30.10.05

6、時間時間h31248604824現象現象沉沉淀淀沉沉淀淀凝凝膠膠凝凝膠膠沉沉淀淀沉沉淀淀四種濃度(1.0、0.7、0.1、0.05)出現沉淀，兩種濃度凝膠。出現沉淀的溶液濃度，或最高，或最低，中間凝膠？原因：原因：高濃度溶液高濃度溶液(1.0、0.7)由于醇鹽含量高，吸收由于醇鹽含量高，吸收的水分，水解很快，故產生沉淀；的水分，水解很快，故產生沉淀；低濃度溶液低濃度溶液(0.1、0.05)，醇鹽含量低，高濃，醇鹽含量低，高濃度溶劑乙醇吸收的水分，導致醇鹽很快水解發(fā)生度溶劑乙醇吸收的水分，導致醇鹽很快水解發(fā)生沉淀。沉淀。中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下

7、，醇鹽的水解速度與水解產物縮聚速度相當，故此可形成水解速度與水解產物縮聚速度相當，故此可形成具有空間網絡結構的聚合物具有空間網絡結構的聚合物-凝膠。凝膠。B 溶劑組成的影響溶劑組成的影響無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠的形成有利。的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。苯各種濃度下，11，50%相對溫度下72h后情形：苯的含量（V%）對凝膠形成

8、的影響苯含量苯含量10%20%30%40%50%1M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠0.7M沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.5M凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.3M凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.1M沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.05M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠C 添加劑的影響添加劑的影響乙酸含量乙酸含量0%1%2%3%4%1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀0.7 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠沉淀沉淀凝膠凝膠0.5 mol/L沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.3 mol/L沉淀沉淀凝膠凝

9、膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.05 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠5凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠 乙酸含量大于乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝膠。）后，均可形成凝膠。原因：原因： KM(OC2H5)6 +HOAC KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反應。應。 D、濕度的影響濕度的影響 濃度濃度1.00.70.50.

10、30.10.0570%沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀50%沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠沉淀沉淀沉淀沉淀30%沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝膠。形成凝膠。因此相對濕度一般控制在因此相對濕度一般控制在50%。 E、溫度的影響溫度的影響 溫度高即加快了水解，縮聚反應的速度，又促進溫度高即加快了水解，縮聚反應的速度，又促進了溶劑的揮發(fā)，大大縮短了凝膠的形成時間。了溶劑的揮發(fā)，大大縮短了凝膠的形成時間。（相對濕度（相對濕度50%、0.5mol/L不同溫度下形成不同溫度下形成凝膠時

11、間）凝膠時間）溫度溫度（）11306080時間（時間（h）483751結結 論論 （1）濃度太高、太低都易形成沉淀。）濃度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸濕性低的溶劑有利凝膠形成。）加入吸濕性低的溶劑有利凝膠形成。 （3）一些添加劑可以降低醇鹽活性，防止水解）一些添加劑可以降低醇鹽活性，防止水解太快。太快。（4）濕度高，水解快不利形成凝膠。）濕度高，水解快不利形成凝膠。（5）提高溫度可縮短凝膠形成時間。）提高溫度可縮短凝膠形成時間。例例 TiO2-CeO2復合氧化物（復合氧化物（CeTi2O6）的制備：）的制備： 新型催化材料新型催化材料 將分析純的將分析純的Ti(OBu)4，Ce(NO

12、3)3.6H2O用無水乙醇配制成用無水乙醇配制成50%的的溶液，按照溶液，按照2:1的的mol比將兩種溶液混合，然后比將兩種溶液混合，然后放入相對濕度放入相對濕度65%，溫度，溫度20的密封容器中，的密封容器中，放置放置72h后，混合溶液全部變成淺黃色透明凝后，混合溶液全部變成淺黃色透明凝膠，在膠，在700 煅燒煅燒3h后，得到后，得到CeTi2O6粉末粉末。Ex.3 溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸硝酸Cu、Ni、Mn溶液溶液加檸檬酸（加檸檬酸（nM:nCitric=1:2)，攪拌回流，溫度攪拌回流，溫度85 C調調pH5（用硝（用硝酸和氨水）酸和氨水）透明綠色溶液透明綠色溶液溶膠溶膠加適量乙二醇，攪拌回流，加適量乙二醇，攪拌回流，溫度溫度85 C凝膠凝膠干凝膠干凝膠超細粉體超細粉體煅燒煅燒干燥干燥Sol-gel法的特點：法的特點： 1. 適用性較廣，能合成種類繁多的復合氧化物粉體；適用性較廣，能合