第二章聚合物反應工程基礎(,,)

1、第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n連續(xù)生產的反應器，意味著反應器內隨時都有的連續(xù)生產的反應器，意味著反應器內隨時都有的料的進入和流出。假如把構料分成足夠數(shù)量的稱料的進入和流出。假如把構料分成足夠數(shù)量的稱之為微元的微小單元，那么流體的流動就是這些之為微元的微小單元，那么流體的流動就是這些微元在進入反應器后，隨時間的進展而處于不同微元在進入反應器后，隨時間的進展而處于不同的空間位置，最后分別離開反應器，任一瞬時，的空間位置，最后分別離開反應器，任一瞬時，反應器中各微元的停留時間是各不相同的，彼此反應器中各微元的停留時間是各不相同的，彼此產生混合，這種不同停留時

2、間微元間的混合稱之產生混合，這種不同停留時間微元間的混合稱之為返混。由于返混，在同一瞬間進入反應器的構為返混。由于返混，在同一瞬間進入反應器的構料微元不能同時離開，所以出口流體中各微元的料微元不能同時離開，所以出口流體中各微元的停留時間各不相同，有長，有短，這樣就形成了停留時間各不相同，有長，有短，這樣就形成了停留時間分布問題。停留時間分布問題。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n造成返混的主要原因是：造成返混的主要原因是：n1)由于構料與流向相反的運動所造成。由于構料與流向相反的運動所造成。n2)由于不均勻的速度分布所引起。由于不均勻的速度分布所引起。n3

3、)由于反應器結構所引起的死角、短路、溝流、由于反應器結構所引起的死角、短路、溝流、旁路等。旁路等。n停留時間分布己成為反應器設計和放大必須考慮停留時間分布己成為反應器設計和放大必須考慮的一個問題。的一個問題。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n一、停留時間分布表示方法一、停留時間分布表示方法n物料在反應器中的停留時間分布完全是一種隨機物料在反應器中的停留時間分布完全是一種隨機過程。根據(jù)概率理論，可以用二種概率分布來定過程。根據(jù)概率理論，可以用二種概率分布來定量地描述物料在流動系統(tǒng)中的停留時

4、間分布。量地描述物料在流動系統(tǒng)中的停留時間分布。n這二種分初就是停留時間分布密度函數(shù)這二種分初就是停留時間分布密度函數(shù)E(t)和停和停留時間分布函數(shù)留時間分布函數(shù)F(t)。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n 1停留時間停留時間 分布密度函數(shù)分布密度函數(shù)E(t)第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n2停留時間分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)F(t)第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n二、停留時間分布的測定二、停留時間分布的測定n

5、停留時間分布的測定是應用停留時間分布的測定是應用“刺激刺激感應感應”技術。技術。n對示蹤物的要求為不與主體流體發(fā)生化學反應、對示蹤物的要求為不與主體流體發(fā)生化學反應、不被萃取、本身不揮發(fā)、對主體流體的流動沒有不被萃取、本身不揮發(fā)、對主體流體的流動沒有影響、在低濃度下能有效的檢知、通常使用的示影響、在低濃度下能有效的檢知、通常使用的示蹤物質為有色物質、導電性物質、放射性物質等。蹤物質為有色物質、導電性物質、放射性物質等。n停留時間分布測定方法有二種，一是停留時間分布測定方法有二種，一是階躍階躍示蹤法，示蹤法，一是一是脈沖脈沖示蹤法。示蹤法。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的

6、停留時間分布布n1階躍示蹤法階躍示蹤法n待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，將原來反應器中流動待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，將原來反應器中流動的流體切換為另一種在某些性質上與原來的流體切換為另一種在某些性質上與原來流體有所不同，而對流動沒有影響的另一流體有所不同，而對流動沒有影響的另一種含有示蹤劑的流體。種含有示蹤劑的流體。n在在t時測得的時測得的c(t)正好代表停留時間在正好代表停留時間在0-t時時間流體所占的分率間流體所占的分率F(t)。將。將F(t)對對t作圖。作圖。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布C/C0-t作圖作圖第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時

7、間分布布n2脈沖示蹤法脈沖示蹤法n待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，自系統(tǒng)入口處于瞬間注入少待測定系統(tǒng)穩(wěn)定后，自系統(tǒng)入口處于瞬間注入少量示蹤物量示蹤物Q，此時，此時to，同時開始測定出口流體，同時開始測定出口流體中示蹤物的含量中示蹤物的含量c(t)。因為注入示蹤物的時間與系。因為注入示蹤物的時間與系統(tǒng)的平均停留時間相比是極短的，且示蹤物且很統(tǒng)的平均停留時間相比是極短的，且示蹤物且很少，示蹤物的加入不會引起原來流體流動型態(tài)的少，示蹤物的加入不會引起原來流體流動型態(tài)的改變，故示蹤物在系統(tǒng)內的流動型態(tài)都能代表整改變，故示蹤物在系統(tǒng)內的流動型態(tài)都能代表整個系統(tǒng)的流動型態(tài)。個系統(tǒng)的流動型態(tài)。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器

8、的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n三、停留時間分布的數(shù)字特征三、停留時間分布的數(shù)字特征n 對連續(xù)反應一般總希望物科在系統(tǒng)內停留時間均對連續(xù)反應一般總希望物科在系統(tǒng)內停留時間均勻一些，也就是希望停留時間分布密度函數(shù)的峰勻一些，也就是希望停留時間分布密度函數(shù)的峰形窄一些。為了對不同流動型態(tài)下的停留時間函形窄一些。為了對不同流動型態(tài)下的停留時間函數(shù)進行定量的比輪可采用平推流或理想混合反應數(shù)進行定量的比輪可采用平推流或理想混合反應器的停留時間分布作為基準

9、，而將被研究的實際器的停留時間分布作為基準，而將被研究的實際停留時間分布曲線與這些基準的偏差作為定量比停留時間分布曲線與這些基準的偏差作為定量比較的指標。停留時間分布密度函數(shù)較的指標。停留時間分布密度函數(shù)E(t)，數(shù)學期，數(shù)學期望和方差望和方差第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n1 數(shù)學期望n平均停留時間就是數(shù)學期望，其定義為:第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n由于實驗測定的E(t)函數(shù)，為某一時間間隔的數(shù)據(jù)。第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布n2方差方差n數(shù)學期望數(shù)學期望 只表示了隨

10、機變量的分布中心，但不能只表示了隨機變量的分布中心，但不能表示隨機變量對分布中心的離散程度?？捎梅讲畋硎倦S機變量對分布中心的離散程度?？捎梅讲顏砻枋鐾Ａ魰r間分布的離散程度。來描述停留時間分布的離散程度。n方差的定義為方差的定義為第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動

11、反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第五節(jié)第五節(jié) 連續(xù)流動反應器的停留時間分連續(xù)流動反應器的停留時間分布布第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n平推流與理想混合流是一種人為的加以理想化的平推流與理想混合流是一種人為的加以理想化的流動型態(tài)，而工業(yè)上應用的反應器總是存在一定流動型態(tài)，而工業(yè)上應用的反應器總是存在一定程度的返混，因而對反應結果產生一定的影響。程度的返混，因而對反應結果產生一定的影響。n返混程度的大小，一般很難直接測定，總是設法返混程度的大小，一般很難直接測定，總是設法用停留時間分布來加以描述，但停留時間分布與用停留時間分布來加以描述，但停留時間分布與返混不一定存在一一對應關系，

12、一定的返混必然返混不一定存在一一對應關系，一定的返混必然會造成確定的停留時間分布，而同一停留時間分會造成確定的停留時間分布，而同一停留時間分布可由不同情況的返混與之相適應。因此，不能布可由不同情況的返混與之相適應。因此，不能把測得的停留時間分布直接用來描述返混程度，把測得的停留時間分布直接用來描述返混程度，而要藉助于模型方法。而要藉助于模型方法。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n所謂模型法是通過對復雜的實際過程的分析，進所謂模型法是通過對復雜的實際過程的分析，進行合理的簡化，然后用一定的數(shù)學方法子以描，行合理的簡化，然后用一定的數(shù)學方法子以描，使其符合實際過程的規(guī)律比此即為模型法。使其符合實際過

13、程的規(guī)律比此即為模型法。n目前，常用的流動模型可以分為理想萬動模型杉目前，常用的流動模型可以分為理想萬動模型杉F理想流動模型二類。平推流模型與理想混合流理想流動模型二類。平推流模型與理想混合流模型屬理想流動模型。其他則為非理想流動模型，模型屬理想流動模型。其他則為非理想流動模型，如多級理想混合模型、擴散模型等。如多級理想混合模型、擴散模型等。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n一、理想流動模型一、理想流動模型n1平推流模型平推流模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型平推流模型的平推流模型的E E（t)t)與與 F F（t):t):第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型2、理想混合流模型、理想混合流模型第六節(jié)第

14、六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n二、非理想流動模型二、非理想流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(一一)多級理想混合模型多級理想混合模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(二二)層流流動時的速度分布模型層流流動時的速度分布模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模

15、型流動模型n 流體在管道中流動時，其徑向速度分布可分為三流體在管道中流動時，其徑向速度分布可分為三種情況。種情況。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型由于不均勻的速度分布，離管中心不同距離處的流體的停由于不均勻的速度分布，離管中心不同距離處的流體的停留時間不一樣，在管中心處流體的流速最大，反應程度最留時間不一樣，在管中心處流體的流速最大，反應程度最低，單位流星的反

16、應熱最小?？拷鼙谙喾?。低，單位流星的反應熱最小?？拷鼙谙喾?。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(三三)擴散模型擴散模型n物料圍繞平均流速物料圍繞平均流速i按相同的頻率和振幅波動而前按相同的頻率和振幅波動而前進，對于這種情況，可用平推流迭加一個擴散過進，對于這種情況，可用平推流迭加一個擴散過程來加以描述，這就是擴散模型，它是描述非理程來加以描述，這就是擴散模型，它是描述非理想流動的一種常用模型。想流動的一種常用模型。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型長度長度第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型1返混很小的情況返混很小的情況第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n2返混程度較大的情況

17、返混程度較大的情況n(1)對閉式容器對閉式容器第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(四四)帶死角和短路的理想混合模型帶死角和短路的理想混合模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(五)停留時間分布曲線的應用n上面介紹的各種流動模型，對于實際反應器來說，流體在其間的流動狀況十分復雜，各種流動類型沒有一個能完美

18、無缺地描述一個真實反應器中的流動特性。n更多的流動模型要經(jīng)過適當修正才能比較接近實際情況。從反應器的設計和放大角度來看，總希望反應器中的流動型態(tài)接近于平推流或理想混合流，這樣在設計，放大時比較簡便，且把握性更大一些。n故在實際工什中，往往不是要尋找一個復雜的模型去描述非理想流動，而是在反應器的結構方面加以改進，避免非理想流動。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型n(a)曲線的峰形和位置與預期的相符合；n(b) 曲線表示出峰太早，說明反應器內可能有短路或溝流存在；n(c)曲線為出現(xiàn)幾個遞降的峰形，表明反應器內可能有循環(huán)流動；n(d) 出峰太晚，可能是計算上的誤差，或者為示

19、蹤劑在反應器內被吸附于器壁上。n(e)曲線表明反應器內有兩股平行的流體存在。第六節(jié)第六節(jié) 流動模型流動模型第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n通過停留時間分布的測量，可以定量地看出同類反應器中的返混程度，在化學反應器的設計放大中需要的是如何把停留時間分布與化學反應結合起來，達到子計反應結果的目的。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n一級反應，在反應器出口流體中，停留時間介于一級反應，在反應器出口流體中，停留時間介于t到到t+dt的那部分物料的轉化率的那部分物料的轉化率xA僅僅是僅僅是t的函數(shù)，的函數(shù)，而此函數(shù)單純地由化學動力學方程所決定的。而此函

20、數(shù)單純地由化學動力學方程所決定的。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n對于非一級反應，情況就比較復雜。此時，一個分子在反對于非一級反應，情況就比較復雜。此時，一個分子在反應器中參與反應的幾率不僅與停留時間有關，而且與該分應器中參與反應的幾率不僅與停留時間有關，而且與該分子與其他分子相遇的幾率有關，因此耍予計反應結果，還子與其他分子相遇的幾率有關，因此耍予計反應結果，還需對反應器中流體的混合狀態(tài)作進一步了解。需對反應器中流體的混合狀態(tài)作進一步了解。n 一，反應器內流體的混合狀態(tài)一，反應器內流體的混合狀態(tài)n停留時間分

21、布只定量地給出反應器出口流體中不停留時間分布只定量地給出反應器出口流體中不同停留時間微元間的混合程度，而未給出這些微同停留時間微元間的混合程度，而未給出這些微元的大小如何，而微元的尺寸與反應器內流體的元的大小如何，而微元的尺寸與反應器內流體的混臺狀態(tài)有密切的關系?；炫_狀態(tài)有密切的關系。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n液體也達到宏觀意義上的均勻液體也達到宏觀意義上的均勻(即微元尺度上的均即微元尺度上的均勻勻)如果在容器中各不同地點取樣，樣品中有色液如果在容器中各不同地點取樣，樣品中有色液體的濃度是相同，這種微元尺度上的均勻化稱體的濃度是相同，這種微元尺度上的均勻化稱宏

22、宏觀混合觀混合。這種流體謂之。這種流體謂之宏觀流體宏觀流體。假如取樣量很。假如取樣量很少，以至樣品中只有幾個微元，這時就會發(fā)生在少，以至樣品中只有幾個微元，這時就會發(fā)生在不同地點或在同一地點所取的樣品中的有色液體不同地點或在同一地點所取的樣品中的有色液體的含量是各不相同的。而溶液的進一步均勻化要的含量是各不相同的。而溶液的進一步均勻化要靠分子擴散和渦流擴散來完成。只有在這時，溶靠分子擴散和渦流擴散來完成。只有在這時，溶液才達到分子尺度上的均勻。這種以分子尺度混液才達到分子尺度上的均勻。這種以分子尺度混合的狀態(tài)稱為合的狀態(tài)稱為微觀混合微觀混合，這種流體謂之，這種流體謂之微觀流體。微觀流體。第七節(jié)

23、第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n 混合狀態(tài)對不同類型的反應器其影響是各不相同的，對間歇反應器，由于微元在反應器中的停留時間相同，所以混合狀態(tài)對反應沒有影響，對平推流反應器，由于假定沒有軸向擴散，故微元的停留時間都相同，與間歇反應器一樣，混合狀態(tài)對反應也無影響，而理想混合反應器中，由于各微元的停留時間極不相同，所以混合狀態(tài)對反應會產生影響。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n 二、微觀混合反應器的計算二、微觀混合反應器的計算n工業(yè)上常見的一些均相反應，其反應速率遠比渦工業(yè)上常見的一些均相反應，其反應速率遠比渦流擴散及分子擴散慢得多，可以認為反應是在微

24、流擴散及分子擴散慢得多，可以認為反應是在微觀混合的條件下進行的。觀混合的條件下進行的。n前面所介紹的連續(xù)反應器的計算方法都是假定流前面所介紹的連續(xù)反應器的計算方法都是假定流體在反應器內處于微觀混合狀態(tài)，因此用就是微體在反應器內處于微觀混合狀態(tài)，因此用就是微觀混合反應器的計算方法。對于一個實際的反應觀混合反應器的計算方法。對于一個實際的反應器，應先假定一種與共流動型態(tài)較為切合的流動器，應先假定一種與共流動型態(tài)較為切合的流動模型。然后借停留時間分布的測定，求取模型參模型。然后借停留時間分布的測定，求取模型參數(shù)，再把模型參數(shù)與反應動力學結合起來，即能數(shù)，再把模型參數(shù)與反應動力學結合起來，即能對反應結果進行予計，現(xiàn)以多級理想混合模型及對反應結果進行予計，現(xiàn)以多級理想混合模型及擴散模型為例進行討論。擴散模型為例進行討論。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應n()多級理想混合模型多級理想混合模型n確定模型參數(shù)確定模型參數(shù)N，然后按多級理想混合反應器的，然后按多級理想混合反應器的計算方法進行計算。計算方法進行計算。第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應第七節(jié)第七節(jié) 停留時間分布與化學反應停留時間分布與化學反應第七節(jié)第七節(jié) 停留時間