第7章 電位分析法

1、2022年5月27日7時(shí)02分第第第第第第7 7 7章章章章章章 電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法7.1 7.1 7.1 概述概述概述概述概述概述7.2 7.2 7.2 參比電極參比電極參比電極參比電極參比電極參比電極7.3 7.3 7.3 指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極7.4 7.4 7.4 電位測(cè)定法電位測(cè)定法電位測(cè)定法電位測(cè)定法電位測(cè)定法電位測(cè)定法7.5 7.5 7.5 電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法7.6 7.6 7.6 電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例電位分析法計(jì)算示例

2、電位分析法計(jì)算示例potentionmetrypotentionmetrypotentionmetry2022年5月27日7時(shí)02分7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 概述概述概述概述概述概述 電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分。什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法類別：電化學(xué)分析法類別： 電位分析法、庫(kù)侖分析法、電解分析法、電導(dǎo)分析法、極譜分析法。2022年5月27日7時(shí)02分電位分析法：電位分析法：電位分析法：電位分析法：電位分析法：電位分析法：

3、測(cè)量含有待測(cè)溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，確定溶液中待測(cè)組分含量。電位分析法的特點(diǎn)：電位分析法的特點(diǎn)： 靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度較高，裝置簡(jiǎn)單。電位分析法的方式：電位分析法的方式： 直接電位法 電位滴定電位分析裝置：電位分析裝置： 參比電極與指示電極2022年5月27日7時(shí)02分電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)：電位分析法理論基礎(chǔ)： 將某金屬片浸入該金屬離子的水溶液,相界面處產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層.電極電位: nnnMo/MM/MMlnanFRT 將一支參比電極(電位恒定)和一支指示電極(電位隨待測(cè)離子活度變化)插入待測(cè)溶液: M | Mn+

4、| 參比電極 E = (右) - (左) + L L 液接電位，較小，可忽略。2022年5月27日7時(shí)02分nnnnMMo/MM參/MM參lnlnanFRTKanFRTE E = (右) - (左) + L (1) 電位測(cè)定法(直接電位法)：由 E aMn+ (2) 電位滴定法：滴定過(guò)程中，E 隨溶液中 aMn+活度改變而變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生電位突變。2022年5月27日7時(shí)02分7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 參比電極參比電極參比電極參比電極參比電極參比電極( ( ( ( ( (Reference electrodesReference electrodesRefere

5、nce electrodes) ) ) ) ) )無(wú)法測(cè)出一支電極的絕對(duì)電極電位，測(cè)相對(duì)值；參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)；對(duì)參比電極的要求：對(duì)參比電極的要求：(1) 電極電位已知，恒定；(2) 有微小電流通過(guò)時(shí)，電極電位仍保持不變；(3) 與不同液體間的接界電位差異很小、數(shù)值很低；(4) 容易制作、壽命長(zhǎng)；(5) 最精確的參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，規(guī)定在任何溫度下其電極電位為 0 V。2022年5月27日7時(shí)02分7.2.17.2.17.2.1 甘汞電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極( ( ( ( ( (Calomel electrodesCalomel ele

6、ctrodesCalomel electrodes) ) )電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl電極結(jié)構(gòu)：電極結(jié)構(gòu)：2022年5月27日7時(shí)02分電極電位：（電極電位：（電極電位：（電極電位：（電極電位：（電極電位：（252525）)(Cllg059. 0)(Cllg2059. 0lg2059. 0O/HgClHg2)Clsp(HgO/HgHgHgO/HgHg2222222222aaKa0.1mol/L 甘 汞 電 極標(biāo) 準(zhǔn) 甘 汞 電 極 (NCE)飽 和 甘 汞 電 極 (SCE)KCl 濃

7、 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為： t= 0.2438 - 7.610-4(t - 25) （V）2022年5月27日7時(shí)02分7.2.2 7.2.2 7.2.2 銀銀銀銀銀銀- - -氯化銀電極氯化銀電極氯化銀電極氯化銀電極氯化銀電極氯化銀電極( ( (Silver-silver chloride electrodesSilver-silver chloride electrodesSilver-silver chloride electrode

8、s) ) ) 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+ = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-Clsp(AgCl)O/AgAglg0590aK.2022年5月27日7時(shí)02分表表表表表表7-2-2 7-2-2 7-2-2 銀銀銀銀銀銀- - -氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（252525）0.1

9、mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極）， t 時(shí)的電極電位為： t= 0.2223 - 610-4(t - 25) (V）2022年5月27日7時(shí)02分7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極( ( ( ( ( (Indicator electrodesIndicator electrodesIndicator electrodes) ) )

10、 ) ) ) 能快速、靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。 常用的兩類指示電極： (1) 金屬電極：銀電極； (2) 膜電極：氟離子選擇電極； 膜電極的選擇性好、靈敏度高、發(fā)展迅速； 指示電極按結(jié)構(gòu)可分為五類。2022年5月27日7時(shí)02分7.3.17.3.17.3.1 金屬金屬金屬金屬金屬金屬- - - - - -金屬離子電極金屬離子電極金屬離子電極金屬離子電極金屬離子電極金屬離子電極第一類電極例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 Mn+ + ne - = M電極電位為： Mn+ /M = Mn+ /M + (

11、0.059/n)lgaMn+ 該類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)?？墒褂玫慕饘伲恒y、銅 、鋅及汞等；不能使用的金屬：較活潑的金屬 鐵、鈷、鎳、鉻等2022年5月27日7時(shí)02分7.3.27.3.27.3.2 金屬金屬金屬金屬金屬金屬- - - - - -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極第二類電極，例：甘汞電極，銀-氯化銀電極。該類電極常用作參比電極2022年5月27日7時(shí)02分7.3.37.3.37.3.3 汞電極汞電極汞電極汞電極汞電極汞電極 第三類電極 金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物(110-6 mol L-1)及被測(cè)金屬離

12、子的溶液中所組成。 Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+ Hg2+ +2 e = HglgHg2059. 02O/HgHg/HgHg22 Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2- Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-42022年5月27日7時(shí)02分HgY2-測(cè)量過(guò)程中基本保持不變，MYn-4變化很小。MYMHgYlg205904nHgYn2MYO/HgHg/HgHg24-n22KK.MHMYYHYHHHgYHgnMY24n2222HgY2224n2KKlgM2059. 0n/HgHg2K汞電極可用于30種金屬離子的電位滴定。pH21

13、22022年5月27日7時(shí)02分7.3.4 7.3.4 7.3.4 惰性金屬惰性金屬惰性金屬惰性金屬惰性金屬惰性金屬電極電極電極電極電極電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。 例：鉑電極可測(cè)量溶液中Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位。以上各類指示電極應(yīng)用范圍不廣。2022年5月27日7時(shí)02分7.3.5 7.3.5 7.3.5 離子選擇性離子選擇性離子選擇性離子選擇性離子選擇性離子選擇性電極電極電極電極電極電極( ( ( ( ( (Ion selective electrodesIon selective ele

14、ctrodesIon selective electrodes) ) ) ) ) ) 離子選擇性電極又稱膜電極。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?混晶,液膜,功能膜及生物膜等。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則: 外參比電極外參比電極待待測(cè)溶液測(cè)溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜）指示電極指示電極參比電極參比電極待測(cè)溶液待測(cè)溶液2022年5月27日7時(shí)02分1. 1. 1. 離子選擇性離子選擇性離子選擇性離子選擇性離子

15、選擇性離子選擇性電極分類電極分類電極分類電極分類電極分類電極分類（IUPACIUPACIUPAC） 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) ) 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）： 氟電極 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)： 氯電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix elect

16、rodes） ： 玻璃電極 流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；SO2電極 酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極 其他電極：細(xì)菌電極、生物電極、免疫電極等2022年5月27日7時(shí)02分2. 2. 2. 玻璃電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極( ( ( ( ( (glass electrodeglass electrodeglass electrode) ) ) ) ) ) 非晶體

17、膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為30100 m。 SiO2基質(zhì)中加入Na2O(21.4%)和CaO(6.4%)燒結(jié)而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2022年5月27日7時(shí)02分2022年5月27日7時(shí)02分玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成: : : : : : 玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)：玻璃電極浸泡后，生成水化硅膠層，三層結(jié)構(gòu)： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.01

18、10 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位(boundary potential)。 溶液中溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2022年5月27日7時(shí)02分玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位: : : : : : 玻璃電極放入待測(cè)玻璃電極放入待測(cè)溶液，溶液， 25平衡后：平衡后： 內(nèi)內(nèi)

19、= k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 外部試液和電極內(nèi)參比溶液的外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。2022年5月27日7時(shí)02分玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則則 ：k1= k2 ， a1 = a2 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的

20、由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的是固定的,則則: 膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 2022年5月27日7時(shí)02分討論討論討論討論討論討論: : : : : :(1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2) 電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位為內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和(3) 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位(25)： 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a

21、2 ，則理論上，則理論上膜膜 = 0, 但實(shí)際上但實(shí)際上膜膜0 為什么？產(chǎn)生的原因？為什么？產(chǎn)生的原因？2022年5月27日7時(shí)02分討論討論討論討論討論討論: : : : : :(4)不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位(asymmetry potential)產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的的細(xì)微差異所引起的, 浸泡后浸泡后(24hr)恒定恒定(130mV)；(4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他。其他離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生

22、交換。(5) 酸差酸差(Acid error)：測(cè)定溶液酸度太大（測(cè)定溶液酸度太大（pH9產(chǎn)生誤產(chǎn)生誤差，主要是差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；(7) 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其他陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；玻璃膜電極；(8) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；淀的影響，不易中毒；(9) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2022年5月27日7時(shí)02分表表表表表表7-3 7-3 7-3 陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成

23、陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成陽(yáng)離子玻璃電極的玻璃膜組成2022年5月27日7時(shí)02分3. 3. 3. 晶體膜電極晶體膜電極晶體膜電極晶體膜電極晶體膜電極晶體膜電極( ( ( ( ( (crystallinecrystallinecrystalline membrane electrodesmembrane electrodesmembrane electrodes) ) ) ) ) ) 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1

24、mol L-1的NaCl和0.10.01 mol L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2022年5月27日7時(shí)02分原理原理原理原理原理原理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)：2022年5月27日7時(shí)02分討論：討論：討論：討論：討論：討論：(1) 具有較高的選擇性具有較高的選

25、擇性, 比比F-量高量高1000倍的倍的Cl- 、Br- 、I- 、SO42-、NO3- 無(wú)明無(wú)明顯干擾。顯干擾。(2) 需要在需要在pH 56使用。使用。為什么？為什么？ pH低，低，生成生成HF或或HF2-； pH高，高，溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換；交換；(3) 干擾離子：干擾離子：Al3+、Ca2+、Mg2+，加掩蔽劑消除干擾。加掩蔽劑消除干擾。2022年5月27日7時(shí)02分4. 4. 4. 多晶膜電極多晶膜電極多晶膜電極多晶膜電極多晶膜電極多晶膜電極 難溶鹽的沉淀（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S 等）粉末，在高壓下壓制成薄片作為敏感膜。 A

26、g+起傳遞電荷的作用； 膜電位由與Ag+有關(guān)的難溶鹽的濃度積所控制；對(duì)鹵離子響應(yīng)的鹵化銀多晶膜電極的膜電位(25) ：Xxsp(AgX)lg0590lg0590a.KaK.K膜2022年5月27日7時(shí)02分5. 5. 5. 流動(dòng)載體電極（液膜電極）流動(dòng)載體電極（液膜電極）流動(dòng)載體電極（液膜電極）流動(dòng)載體電極（液膜電極）流動(dòng)載體電極（液膜電極）流動(dòng)載體電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1 mol L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液, 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜, 但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。RCaCa2+ + R2-2022年5月27

27、日7時(shí)02分 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol L-1的Ca2+ 。2022年5月27日7時(shí)02分表表表表表表7-5 7-5 7-5 液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極液膜電極應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表用一覽表2022年5月27日7時(shí)02

28、分6. 6. 6. 敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極(1) 氣敏電極氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高?；蛭镔|(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝：指示電極與參比電極組裝在一起；在一起； 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。

29、電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。2022年5月27日7時(shí)02分(2) (2) (2) (2) (2) (2) 酶電極酶電極酶電極酶電極酶電極酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具有：酶是具有特殊生物活性的催化劑，特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2022年5月27日7時(shí)0

30、2分酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)：R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。，用氣敏電極檢測(cè)。葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè) CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶尿酶2022年5月27日7時(shí)02分表表表表表表7-7 7-7 7-7 氣敏電極氣敏電極氣敏電極氣敏電極氣敏電極氣敏電極應(yīng)用一覽表應(yīng)用一覽表應(yīng)用一覽

31、表應(yīng)用一覽表應(yīng)用一覽表應(yīng)用一覽表2022年5月27日7時(shí)02分7. 7. 7. 離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電極的膜電位及其選擇性估量離子選擇電離子選擇電極膜電位極膜電位:陽(yáng)離子膜azFRTKln陰離子膜azFRTKln 共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其他離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：jizz)(lnjijiaKazFRTK膜2022年

32、5月27日7時(shí)02分討論：討論：討論：討論：討論：討論：jizz)(lnjijiaKazFRTK膜a. 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號(hào)。b. Ki j稱之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = ai /a jZi/Zj2022年5月27日7時(shí)03分c. 通常Ki j 1, Ki j值越小，表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = 0.001時(shí), 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是

33、一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。2022年5月27日7時(shí)03分例題例題例題例題例題例題1 1 1： 用 pNa 玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測(cè)定 pNa = 3的試液時(shí),如試液中含有 pK = 2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解: 誤差% = (KNa+，K+ aK+ ) /aNa+ 100% = (0.00110-2) / 10 -3 100% = 1%2022年5月27日7時(shí)03分例題例題例題例題例題例題2 2 2： 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO3-, SO42

34、- = 4.110 5用此電極在1.0 mol L-1硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解： NO3- , SO42(aSO4 )zi/zj /aNO3- 5% aNO3- 4.11051.0 1/2 / 5 aNO3- 8.2104 mol L-1 。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210 4 mol L-1 。2022年5月27日7時(shí)03分8. 8. 8. 離子選擇電極測(cè)定的離子選擇電極測(cè)定的離子選擇電極測(cè)定的離子選擇電極測(cè)定的離子選擇電極測(cè)定的離子選擇電極測(cè)定的線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍和檢測(cè)

35、下限線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍和檢測(cè)下限 線性范圍線性范圍: AB 段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。 檢測(cè)下限檢測(cè)下限: 圖中交點(diǎn) M 對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量濃度增量為：為：c = cs Vs / V0再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：)lg(303. 2212ccnFRTKEx2022年5月27日7時(shí)03分可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1 。則：則：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxcccc

36、SEnFRTS則：令：2022年5月27日7時(shí)03分3. 3. 3. 影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素(1) 測(cè)量溫度測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線直線的斜率的斜率和和離子活度離子活度的影響上，溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而的影響上，溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。(2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位

37、平衡時(shí)間 一般一般線性范圍線性范圍在在10-110-6 mol / L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以以縮短平衡時(shí)縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。2022年5月27日7時(shí)03分(3) 溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度、pH及及共存組分共存組分等等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。免對(duì)電

38、極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。合或沉淀反應(yīng)。(4) 電位讀數(shù)誤差電位讀數(shù)誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為則相對(duì)誤差為7.8%。故電位故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。2022年5月27日7時(shí)03分7.4.37.4.37.4.3 離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極

39、的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用離子選擇性電極的特點(diǎn)與應(yīng)用(1) 選擇性高，不必分離干擾離子；(2) 可直接用于有色、不透明溶液及粘稠液的測(cè)量；(3) 電極響應(yīng)快，試樣用量少；(4)已有商品化離子選擇性電極30多種，可直接或間接測(cè)定50多種離子；研究工作發(fā)展迅速；新型膜電極不斷出現(xiàn)（生物電極、組織電極等領(lǐng)域十分活躍）；直接電位法誤差較大，要求相對(duì)誤差小于直接電位法誤差較大，要求相對(duì)誤差小于2%時(shí)不能用時(shí)不能用2022年5月27日7時(shí)03分7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電

40、位滴定法 ( ( (potentiometric titrationpotentiometric titrationpotentiometric titration) ) ) 根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，比直接電位法的準(zhǔn)確度和精密度高；(2) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(3) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；(4) 裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；2022年5月27日7時(shí)03分7.5.1 7.5.1 7.5.1 電位滴定法的儀器裝置電位滴定法的儀器裝置電位滴定法的儀器裝置電位滴定法的儀器裝置電位滴定法

41、的儀器裝置電位滴定法的儀器裝置 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量 E 。 關(guān)鍵關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), 所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)大致范圍。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加突躍范圍內(nèi)每次滴加 0.1 mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量(V)和相和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。2022年5月27日7時(shí)03分7.5.2 7.5.2 7.5.2 電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位

42、滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法1. E-V 曲線法曲線法：圖（圖（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。2. E /V - V 曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。3. 2E /V 2 - V 曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E /V 2二階微商。二階微商。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(2022年5月27日7時(shí)03分7.5.3 7.5.3 7.5.3 電位滴定法的應(yīng)

43、用電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用1. 1. 酸堿滴定酸堿滴定 一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法；一般酸堿滴定都可以采用電位滴定法； 特別適合于弱酸特別適合于弱酸(堿堿)的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸；的滴定；可在非水溶液中滴定極弱酸； 指示電極：玻璃電極，銻電極；指示電極：玻璃電極，銻電極； 參比電極：甘汞電極；參比電極：甘汞電極；(1) 在醋酸介質(zhì)中用在醋酸介質(zhì)中用HClO4滴定吡啶；滴定吡啶；(2) 在乙醇介質(zhì)中用在乙醇介質(zhì)中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺溶液滴定三乙醇胺(3) 在異丙醇和乙二醇混合溶液中在異丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶

44、液滴定苯胺和生物堿；溶液滴定苯胺和生物堿；(4) 在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；在二甲基甲酰胺介質(zhì)中可滴定苯酚；(5) 在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。在丙酮介質(zhì)中可以滴定高氯酸、鹽酸、水揚(yáng)酸混合物。2022年5月27日7時(shí)03分2.2.2.2.2.2.沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定 參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極參比電極：雙鹽橋甘汞電極；甘汞電極(1) 指示電極：銀電極指示電極：銀電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、CN-等。等。 可連續(xù)滴定可連續(xù)滴定 Cl-、Br-、I-；(2) 指示電

45、極：汞電極指示電極：汞電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞；標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸汞； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：Cl-、Br-、I-、CNS-、S-2、C2O42-等。等。(3) 指示電極：鉑電極指示電極：鉑電極 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：K4Fe(CN)6； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：Pd2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+ 等。等。2022年5月27日7時(shí)03分3.3.3.3.3.3.氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定氧化還原滴定 參比電極：甘汞電極；參比電極：甘汞電極； 指示電極：鉑電極；指示電極：鉑電極；(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀；標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鉀； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：I-、NO3-、Fe2 + 、V4+、Sn2+、 C2O42-。(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： K4Fe(CN)6； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象：Co2+ 。(3) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： K2Cr2O7； 滴定對(duì)象：滴定對(duì)象： Fe2 + 、 Sn2+、 I-、Sb3+ 等。等。2022年5月27日7時(shí)03分4.4.4.4.4.4.配位滴定配位滴定配