新編儀器分析第四版第二章分子吸光分析法

1、1第二章 分子吸光分析法2第一節(jié)第一節(jié) 光譜分析法導(dǎo)論光譜分析法導(dǎo)論光譜分析法：光譜分析法：基于物質(zhì)對不同波長光的吸收、發(fā)射等現(xiàn)象基于物質(zhì)對不同波長光的吸收、發(fā)射等現(xiàn)象 建立的分析法。建立的分析法。光譜：光譜：光的不同波長成分及強(qiáng)度分布按波長或波數(shù)次序排列的記光的不同波長成分及強(qiáng)度分布按波長或波數(shù)次序排列的記錄，描述物質(zhì)吸收或發(fā)射光的特征，給出有關(guān)組成、含量和結(jié)構(gòu)。錄，描述物質(zhì)吸收或發(fā)射光的特征，給出有關(guān)組成、含量和結(jié)構(gòu)。3光譜分析法光譜分析法原子光譜原子光譜分子光譜分子光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜分子發(fā)光光譜分子發(fā)光光譜分子吸收光譜分子吸收光譜（分子熒光、磷光、化學(xué)發(fā)

2、光）（分子熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光）(UV-Vis 、 IR)4一、分子能級一、分子能級能級能級：分子具有的不同運(yùn)動狀態(tài)對應(yīng)的能量值，每一種分子分子具有的不同運(yùn)動狀態(tài)對應(yīng)的能量值，每一種分子都有特定的能級數(shù)目與能級值，這些能級值是量子化的。都有特定的能級數(shù)目與能級值，這些能級值是量子化的?；鶓B(tài)：基態(tài)：分子處于最低能級的狀態(tài)。分子處于最低能級的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：分子從外界獲得能量而躍遷至較高能級的狀態(tài)。分子從外界獲得能量而躍遷至較高能級的狀態(tài)。光致激發(fā)光致激發(fā):處于基態(tài)的分子受到光的能量激發(fā)，選擇性吸收特處于基態(tài)的分子受到光的能量激發(fā)，選擇性吸收特征頻率的能量而躍遷到能量較高激發(fā)態(tài)能級。征頻率的

3、能量而躍遷到能量較高激發(fā)態(tài)能級。 高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）Ei低能態(tài)（基態(tài)）低能態(tài)（基態(tài)）E0吸收吸收h 滿足滿足E=光光=h 5Er轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能0.0040.025eV分子大小分子大小 、鍵長、鍵長Ee價電子能價電子能120eV化學(xué)性質(zhì)信息化學(xué)性質(zhì)信息Ev振動能振動能0.0251eV價鍵特性價鍵特性E總= Ee+ Ev+ ErE總= E內(nèi)能 + E平動+ Ee+ Ev+ Er分子是由多個原子以各種不同化學(xué)鍵組成分子是由多個原子以各種不同化學(xué)鍵組成E內(nèi)能內(nèi)能是分子的固有內(nèi)能，即在溫度絕對零度時仍然存在的能量是分子的固有內(nèi)能，即在溫度絕對零度時仍然存在的能量E平動平動是分子平均動能，與溫

4、度有關(guān)，連續(xù)變化是分子平均動能，與溫度有關(guān)，連續(xù)變化與光譜與光譜無關(guān)無關(guān)與光譜與光譜有關(guān)有關(guān)6hchEEE127二、光的性質(zhì)二、光的性質(zhì)光是一種電磁波，以巨大速度通過空間不需要任光是一種電磁波，以巨大速度通過空間不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量 。具有波粒二重性和單色性具有波粒二重性和單色性光強(qiáng)度光強(qiáng)度/nm單色性單色性描述光純度的參數(shù)描述光純度的參數(shù)激光激光 1.010-8nm8第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜一、吸收曲線（吸收光譜）一、吸收曲線（吸收光譜） 以物質(zhì)對不同波長光的吸光度以物質(zhì)對不同波長光的吸光度A為縱坐標(biāo)，以入射光的波為縱坐標(biāo)，

5、以入射光的波長長為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，在，在200-800nm波長范圍所繪制的曲線波長范圍所繪制的曲線)103.7(6634maxnm丙酮葉綠素葉綠素a在丙酮溶液中的吸收光譜在丙酮溶液中的吸收光譜114.103 .7cmmolL摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) 在一定在一定下，下，c=1mol/L，b=1cm時的吸時的吸光度，物質(zhì)在一定條件下（波長，溫度，光度，物質(zhì)在一定條件下（波長，溫度，溶劑）的特性常數(shù)。溶劑）的特性常數(shù)。bcA9二、有機(jī)化合物分子的電子躍遷二、有機(jī)化合物分子的電子躍遷分子軌道理論分子軌道理論反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道/nm能能量量軌道：軌道： 電子圍繞分子或原子

6、運(yùn)動的幾率分布。電子圍繞分子或原子運(yùn)動的幾率分布。101. n *躍遷躍遷 孤對孤對n電子躍遷到電子躍遷到 *反鍵軌道，反鍵軌道，含雜原子的飽和有機(jī)化合物含雜原子的飽和有機(jī)化合物 （表（表2.2）2. *躍遷躍遷 處于處于 成鍵軌道上的電子躍遷到成鍵軌道上的電子躍遷到 *反鍵軌道反鍵軌道，不飽和有機(jī)化合物不飽和有機(jī)化合物-C=C-, 很大很大（104）為強(qiáng)吸收。為強(qiáng)吸收。共軛體系共軛體系max3. n *躍遷躍遷孤對孤對n電子躍遷到電子躍遷到 *反鍵軌道反鍵軌道, CO；CN；NN, 較小較小吸收波長吸收波長200400nm11三、無機(jī)化合物分子的電子躍遷三、無機(jī)化合物分子的電子躍遷2.配位體

7、場躍遷配位體場躍遷發(fā)生在過渡元素的配位化合物中。發(fā)生在過渡元素的配位化合物中。能量相等的能量相等的d軌道或軌道或f軌道分裂成能量不等的軌道間的躍遷軌道分裂成能量不等的軌道間的躍遷1.電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷當(dāng)受到光致激發(fā)時，電子在分子內(nèi)從供給體外層軌道躍遷到接受當(dāng)受到光致激發(fā)時，電子在分子內(nèi)從供給體外層軌道躍遷到接受體軌道上。由此產(chǎn)生的吸收光譜為電荷轉(zhuǎn)移光譜，體軌道上。由此產(chǎn)生的吸收光譜為電荷轉(zhuǎn)移光譜，10432hFeSCNFeSCN 12四、相關(guān)的基本概念四、相關(guān)的基本概念1、預(yù)離解躍遷、預(yù)離解躍遷分子接受的能量用于發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，不產(chǎn)生分子分子接受的能量用于發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，不產(chǎn)生分子光

8、譜。光譜。2、生色團(tuán)、助色團(tuán)、生色團(tuán)、助色團(tuán)生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）:能吸收紫外可見光的基團(tuán)。能吸收紫外可見光的基團(tuán)。具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán)具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán)CO；CC；NN, 助色團(tuán)：本身無紫外吸收，與生色團(tuán)或飽和烴相連，可使吸收助色團(tuán)：本身無紫外吸收，與生色團(tuán)或飽和烴相連，可使吸收峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。峰向長波方向移動，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。 OH，NH2, X 133長移和短移長移和短移 吸收峰位置向長波方向的移動，叫長移（紅移），相應(yīng)的基吸收峰位置向長波方向的移動，叫長移（紅移），相應(yīng)的基 團(tuán)稱為向紅基團(tuán)團(tuán)稱為向紅基團(tuán) 吸收峰位置向短波

9、方向移動，叫短移（藍(lán)移），相應(yīng)的基團(tuán)吸收峰位置向短波方向移動，叫短移（藍(lán)移），相應(yīng)的基團(tuán)稱為向藍(lán)基團(tuán)。（表稱為向藍(lán)基團(tuán)。（表2.3）增色效應(yīng)（濃色效應(yīng)）：使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。增色效應(yīng)（濃色效應(yīng)）：使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。減色效應(yīng)（淡色效應(yīng)）：使吸收強(qiáng)度降低。減色效應(yīng)（淡色效應(yīng)）：使吸收強(qiáng)度降低。144溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng):溶劑極性的不同，引起吸收峰的紅移或藍(lán)移溶劑極性的不同，引起吸收峰的紅移或藍(lán)移（1）對）對max影響：影響： n -*躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性，max藍(lán)移藍(lán)移 -*躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性，max紅移紅移（2）對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響）對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 溶劑極性溶劑極性，苯環(huán)精細(xì)結(jié)

10、構(gòu)消失，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失（3）影響對光譜強(qiáng)度）影響對光譜強(qiáng)度選擇溶劑時要考慮溶劑本身的吸收光譜選擇溶劑時要考慮溶劑本身的吸收光譜155、吸收帶、吸收帶吸收帶：吸收峰在光譜中的位置。吸收帶：吸收峰在光譜中的位置。（1）R吸收帶吸收帶 由含雜原子的不飽和基團(tuán)的由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生,通常在通常在200400nm, 100(弱吸收弱吸收) （2）K吸收帶吸收帶 由共軛體系的由共軛體系的*躍遷產(chǎn)生，通常在躍遷產(chǎn)生，通常在217280nm 104，共軛體系增長，共軛體系增長，max紅移，紅移，max 16（3）B吸收帶吸收帶 由芳香族化合物由芳香族化合物*躍遷產(chǎn)生，通常在躍遷產(chǎn)生

11、，通常在230270nm，一系列吸收峰，又稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶一系列吸收峰，又稱精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶, max=254nm, =100（4）E吸收帶吸收帶 由芳香族化合物的環(huán)狀共軛系統(tǒng)由芳香族化合物的環(huán)狀共軛系統(tǒng) *躍遷產(chǎn)生躍遷產(chǎn)生E1 184nm 104 （在遠(yuǎn)紫外區(qū)）（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）E2 204nm 103 （強(qiáng)吸收）（強(qiáng)吸收） B吸收帶和吸收帶和E吸收帶吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶 可用來判斷是否有芳香環(huán)存在可用來判斷是否有芳香環(huán)存在17第三節(jié)第三節(jié) 紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計一、儀器基本組成一、儀器基本組成光源單色器吸收池檢測器顯示器1. 1. 光源光源具有足

12、夠的輻射強(qiáng)度、較好具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性; ; 輻射光是連續(xù)的輻射光是連續(xù)的且有較長的使用壽命且有較長的使用壽命。紫外區(qū)：氫、氘燈，紫外區(qū)：氫、氘燈， 發(fā)射發(fā)射160375nm的連續(xù)光譜。的連續(xù)光譜?？梢姽鈪^(qū)：碘鎢燈作為光源，可見光區(qū)：碘鎢燈作為光源，3501000nm。 18 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的連續(xù)光分出單一波長的單色光的光學(xué)系統(tǒng)。將光源發(fā)射的連續(xù)光分出單一波長的單色光的光學(xué)系統(tǒng)。光柵光柵衍射和干涉，分出光波長等距衍射和干涉，分出光波長等距 棱鏡棱鏡對不同波長的光折射率不同，分出光波長不等距對不同波長的光折射率不同，分出光波長不等距色散元件色散元件狹縫狹縫入

13、射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫透鏡透鏡準(zhǔn)光裝置準(zhǔn)光裝置聚光裝置聚光裝置193.3.吸收池吸收池用于盛放試液或參比溶液的裝置用于盛放試液或參比溶液的裝置玻璃玻璃能吸收能吸收UV光，僅適用于可見光區(qū)光，僅適用于可見光區(qū)石英石英不能吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū)不能吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū)要求：匹配性（對光的吸收和反射應(yīng)一致）要求：匹配性（對光的吸收和反射應(yīng)一致） 4.4.檢測器檢測器將光學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置將光學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置要求：靈敏度高；響應(yīng)時間短要求：靈敏度高；響應(yīng)時間短 選擇性高，穩(wěn)定性好選擇性高，穩(wěn)定性好 5.5.信號顯示器信號顯示器 記錄顯示信號的裝置，工作站、打

14、印機(jī)等記錄顯示信號的裝置，工作站、打印機(jī)等20二、儀器的類型二、儀器的類型1、單波長單光束分光光度計、單波長單光束分光光度計2、單波長雙光束分光光度計、單波長雙光束分光光度計參比池參比池光源光源單色器單色器樣品池樣品池檢測器檢測器光源光源單色器單色器參比池參比池樣品池樣品池檢測器檢測器斬光器斬光器213、雙波長分光光度計、雙波長分光光度計4、多通道分光光度計、多通道分光光度計1 12 2檢測器檢測器切光器切光器光源光源吸收池吸收池PMT光源光源透鏡透鏡吸收池吸收池光柵光柵光電二極管陣列光電二極管陣列PDA222sAbcA111sAbcA1212ssAA 、相近，2121AAAbc （-）22第

15、四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用可見吸收光譜的應(yīng)用一、定性分析一、定性分析從吸收光譜中初步推斷官能團(tuán)，尤其是共軛體系從吸收光譜中初步推斷官能團(tuán)，尤其是共軛體系 200800nm無吸收，鏈狀或環(huán)狀脂肪族化合物無吸收，鏈狀或環(huán)狀脂肪族化合物 210250nm有強(qiáng)吸收帶，有強(qiáng)吸收帶，104,兩個共軛單位兩個共軛單位 260300nm有強(qiáng)吸收，可能有有強(qiáng)吸收，可能有35個共軛單位個共軛單位 270350nm有弱吸收峰，且有弱吸收峰，且200270nm無吸收，可能有無吸收，可能有帶孤對電子的未共軛生色團(tuán)，如羰基帶孤對電子的未共軛生色團(tuán)，如羰基 260nm附近有吸收，可能有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)附近有吸收，可

16、能有芳香環(huán)結(jié)構(gòu) 230270nm有精細(xì)結(jié)構(gòu)是芳香環(huán)特征結(jié)構(gòu)有精細(xì)結(jié)構(gòu)是芳香環(huán)特征結(jié)構(gòu) 如果有顏色，共軛生色團(tuán)一般在如果有顏色，共軛生色團(tuán)一般在45個以上個以上231、比較法、比較法相同條件下，相同條件下，與標(biāo)準(zhǔn)品或標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較圖譜比較24二、定量分析二、定量分析1、 Lambert-Beers Law定量依據(jù)定量依據(jù)bcA-102-103-104- 弱吸收弱吸收 中吸收中吸收 較強(qiáng)吸收較強(qiáng)吸收 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收L.mol-1.cm-1 在一定條件（波長，溫度，溶劑）下，物質(zhì)特性常數(shù)在一定條件（波長，溫度，溶劑）下，物質(zhì)特性常數(shù)Lambert-Beer定律適用范圍：定律適用范圍：單色光

17、單色光 ；均勻稀溶液（；均勻稀溶液（ 10-2 mol/L）25例：維生素例：維生素B12 的水溶液在的水溶液在361nm處的摩爾吸光系數(shù)為處的摩爾吸光系數(shù)為207，用用1cm比色池測得某維生素比色池測得某維生素B12溶液的吸光度是溶液的吸光度是0.414，求該，求該溶液的濃度溶液的濃度?解：0.4140.00200/207 1Acmol mll262比較法比較法 相同條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，相同條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一波長處測二者吸光度在同一波長處測二者吸光度cAcAccAA樣樣標(biāo)樣樣標(biāo)標(biāo)標(biāo)例：精密吸取例：精密吸取B12注射液注射液2.50mL，加水稀釋至，加水稀釋至10.

18、00mL；另配制對照液，精密稱定對照品另配制對照液，精密稱定對照品25.00mg ，加水稀釋至，加水稀釋至1000mL。在。在361nm處，用處，用1cm吸收池，分別測定吸光度吸收池，分別測定吸光度為為0.508和和0.518，求，求B12注射液注射液的濃度？注射液注射液的濃度？ mLgCCii/1 .98518. 0508. 01000100000.25105 . 2273標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定波長下分別測定吸光度配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定波長下分別測定吸光度A。以以A為縱坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，濃度c為橫坐標(biāo)，繪制為橫坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲

19、線。完全相同的條件下，測定被測溶液的吸光度，完全相同的條件下，測定被測溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出對應(yīng)的被測溶液濃度或含量。并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出對應(yīng)的被測溶液濃度或含量。00.10.20.30.40.50.60.70.8024681012Concentration (ug/mL)AbsBlank Standard SampleSample284多組分物質(zhì)的定量分析多組分物質(zhì)的定量分析abcAAAA總定量依據(jù)：三種情況：三種情況：1 1）兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）2 2）兩組分吸收光譜單向重疊）兩組分吸收光譜單向重疊3 3）兩組分吸收光譜相互重疊）兩組分吸

20、收光譜相互重疊29紅外光能量較低，只紅外光能量較低，只能引起分子的振動能能引起分子的振動能級躍遷，級躍遷，振動能級躍遷時會伴振動能級躍遷時會伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷分子振分子振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜紅外光區(qū)：波長在紅外光區(qū)：波長在0.761000m 近紅外區(qū)：近紅外區(qū)：0.762.5m 中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：2.525m 遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：251000m 第五節(jié)第五節(jié) 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法30紅外吸收光譜：紅外吸收光譜： T%為縱坐標(biāo)，或為橫坐標(biāo)紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)、定性和定量的分析

21、方法，又稱紅外分收的特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)、定性和定量的分析方法，又稱紅外分光光度法光光度法4110()()cmm T曲線 前密后疏T 曲線 前疏后密31IR與與UV的區(qū)別的區(qū)別IRUV躍遷類躍遷類型型分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷分子外層價電子能分子外層價電子能級躍遷級躍遷適用適用有紅外吸收的化合物有紅外吸收的化合物n-*躍遷躍遷 -*躍遷躍遷特征性特征性特征性強(qiáng)特征性強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)用途用途鑒定化合物類別鑒定化合物類別 鑒定官能團(tuán)鑒定官能團(tuán)推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu)定量定量 推測有機(jī)化合物共推測有機(jī)化合物共軛骨架軛骨架321.1.產(chǎn)生紅外光譜的條件產(chǎn)生紅外光譜的條

22、件 滿足兩個條件：滿足兩個條件： (1) (1) 輻射光子具有的能量滿足振動躍遷所需的能量；輻射光子具有的能量滿足振動躍遷所需的能量； (2) (2) 輻射與物質(zhì)分子間有相互偶合作用。輻射與物質(zhì)分子間有相互偶合作用。 分子振動有偶極矩的變化分子振動有偶極矩的變化對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。等。非對稱分子非對稱分子：有偶極矩變化，有偶極矩變化，紅外活性。紅外活性。 一、基本原理一、基本原理33分子振動方程式分子振動方程式k化學(xué)鍵的力常數(shù)（化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm），將化學(xué)鍵兩端的原子由平衡位

23、），將化學(xué)鍵兩端的原子由平衡位置拉長置拉長0.1nm后的恢復(fù)力，與鍵能和鍵長有關(guān)。后的恢復(fù)力，與鍵能和鍵長有關(guān)。單鍵：；雙鍵：單鍵：；雙鍵：812；三鍵：；三鍵：1218 折合質(zhì)量，折合質(zhì)量， =m1m2/（m1+m2）Ar 折合相對原子質(zhì)量折合相對原子質(zhì)量 Ar = Ar 1 Ar 2/（ Ar 1+ Ar 2） 雙原子分子的振動雙原子分子的振動化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧121 3 0 22ArrkcNkkcAAK,AK,Ar r,則則或或342.2.多原子分子的振動多原子分子的振動振動方式的數(shù)目為振動的自由度，每個振動自由度相應(yīng)一個振動方式的數(shù)

24、目為振動的自由度，每個振動自由度相應(yīng)一個基頻吸收帶基頻吸收帶基頻基頻二倍頻二倍頻三倍頻三倍頻35N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度3N分子運(yùn)動自由度 平動自由度 轉(zhuǎn)動自由度 振動自由度3N分子振動自由度（平動自由度轉(zhuǎn)動自由度）36FN非線性分子：35FN線性分子：水分子H2O非線性分子3 363F 36CO2分子 線性分子3 354F 2400/cm660/cm37實際峰數(shù)比理論值少的原因：實際峰數(shù)比理論值少的原因：（1）振動頻率相同，簡并為一個峰）振動頻率相同，簡并為一個峰（2）振動頻率相近，儀器無法分辨，表現(xiàn)為一個峰）振動頻率相近，儀器無

25、法分辨，表現(xiàn)為一個峰（3）振動無偶極矩的變化，不產(chǎn)生吸收光譜）振動無偶極矩的變化，不產(chǎn)生吸收光譜（4）振動吸收強(qiáng)度太弱或頻率超出檢測范圍，檢測不出）振動吸收強(qiáng)度太弱或頻率超出檢測范圍，檢測不出383.基團(tuán)頻率和指紋區(qū)基團(tuán)頻率和指紋區(qū)基團(tuán)頻率：基團(tuán)頻率：同一類基團(tuán)振動頻率非常接近，都在一定頻率區(qū)同一類基團(tuán)振動頻率非常接近，都在一定頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，稱為官能團(tuán)的基團(tuán)頻率（間出現(xiàn)吸收譜帶，稱為官能團(tuán)的基團(tuán)頻率（40001300cm-1）11870 1540C Ocm（強(qiáng)）39（雙）HN（單）HN（強(qiáng)單）HN403.基團(tuán)頻率和指紋區(qū)基團(tuán)頻率和指紋區(qū)基團(tuán)頻率：基團(tuán)頻率：同一類基團(tuán)振動頻率非常接近，都

26、在一定頻率區(qū)同一類基團(tuán)振動頻率非常接近，都在一定頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收譜帶，稱為官能團(tuán)的基團(tuán)頻率（間出現(xiàn)吸收譜帶，稱為官能團(tuán)的基團(tuán)頻率（40001300cm-1）11870 1540C Ocm（強(qiáng)）指紋區(qū)：指紋區(qū)：在在1800600區(qū)域中，一些單鍵的振動很容易區(qū)域中，一些單鍵的振動很容易受附近化學(xué)鍵振動的影響，分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收光譜受附近化學(xué)鍵振動的影響，分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收光譜就有細(xì)微的差異，顯示分子的特征，猶如人的指紋。就有細(xì)微的差異，顯示分子的特征，猶如人的指紋。41（雙）HN（單）HN（強(qiáng)單）HN42400060025001900叁鍵和累積雙鍵區(qū)叁鍵和累積雙鍵區(qū)40002500氫鍵區(qū)：

27、氫鍵區(qū)：X-H伸縮振動伸縮振動19001200雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)1200單鍵區(qū)單鍵區(qū)表表2.8100 ，vs（非常強(qiáng)）（非常強(qiáng)） 20-100，s 10-20，m 1-10, w紅外光譜中，紅外光譜中，峰強(qiáng)弱等級的劃分峰強(qiáng)弱等級的劃分43影響峰位的因素影響峰位的因素化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。結(jié)構(gòu)和外部因素影響。內(nèi)部因素內(nèi)部因素 電子效應(yīng)電子效應(yīng)振動偶合振動偶合氫鍵影響氫鍵影響費(fèi)米共振費(fèi)米共振外部因素外部因素試樣狀態(tài)試樣狀態(tài)測試條件測試條件溶劑極性溶劑極性溫度溫度44電子效應(yīng)電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)

28、效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動b.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 共軛體系使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)共軛體系使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)12k45氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)費(fèi)米共振費(fèi)米共振 頻率相近的倍頻峰與基頻峰的相互作用使泛頻峰強(qiáng)度增加或分裂頻率相近的倍頻峰與基頻峰的相互作用使泛頻峰強(qiáng)度增加或分裂46 （1）確定試樣的來源和理化性質(zhì)）確定試樣的來源和理化性質(zhì) （2）計算不飽和度）計算不飽和度n1、n3、n4、分別為一價、三價、四價原子數(shù)目、分別為一價、三價、四價原子數(shù)目 U=0 飽和脂肪族化合物飽和脂肪族化合物 U=1 一個雙鍵或脂環(huán)一個雙鍵或脂環(huán) U=2 一個三鍵或兩個雙鍵一個

29、三鍵或兩個雙鍵 U=4 一個苯環(huán)一個苯環(huán) 例：苯甲醛（例：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算）不飽和度的計算431222nnnU22 7652U 二、紅外光譜定性和定量分析二、紅外光譜定性和定量分析1. 定性分析定性分析47（3）紅外光譜解析）紅外光譜解析 a.紅外光譜解析順序：先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；紅外光譜解析順序：先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰尋找有關(guān)一組相關(guān)峰佐佐證證b.峰的三要素：峰位、峰強(qiáng)、峰峰的三要素：峰位、峰強(qiáng)、峰482. 定量分析定量分析基線法基線法0lgIAbcI靈敏度低，不適于微量組分的測定靈敏度低，不適于微量組分的測定49三、紅外吸收光譜儀三、紅外吸收光譜儀1.色散型紅外吸收光譜儀色散型紅外吸收光譜儀特點(diǎn)：特點(diǎn)：掃描速度慢，掃描速度慢，不能測定瞬間不能測定瞬間光譜變化，光譜變化，分辨率低，分辨率低，不能聯(lián)用。不能聯(lián)用。502.干涉分光型紅外光譜儀（傅里葉變換紅外光譜儀）干涉分光型紅外光譜儀（傅里葉變換紅外光譜儀）特點(diǎn)：分辨率高特點(diǎn)：分辨率高,波數(shù)精度高波數(shù)精度高 （0.01cm-1） 靈敏度高（靈敏度高（10-910-12g） 掃描速度快掃描速度快51第六節(jié)第六節(jié) 實驗技術(shù)實驗技術(shù)一、