無機材料的晶體結(jié)構(gòu)

1、第三章第三章 無機材料的晶體結(jié)構(gòu)無機材料的晶體結(jié)構(gòu)本課大綱本課大綱 3.1 晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶體結(jié)構(gòu)的對稱性 3.2 確定晶體結(jié)構(gòu)的方法確定晶體結(jié)構(gòu)的方法 3.3 空間群空間群 3.4 單質(zhì)和金屬間化合物單質(zhì)和金屬間化合物 3.5 無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)無機非金屬材料的結(jié)構(gòu) 材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)是決定材料性質(zhì)的基本因素。只有認識材料晶體結(jié)構(gòu)和成鍵特征，才能真正理解材料的化學和物理性質(zhì)的起因。其次，隨著科技的進步和知識的累積，尋找新材料的研究也更加具有定向性。 本章重點是分析一些典型的結(jié)構(gòu)類型。本章重點是分析一些典型的結(jié)構(gòu)類型。3.1 晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶體結(jié)構(gòu)的對稱性 分子的對稱性各式各樣，當分子

2、按一定方式排列成為晶體分子的對稱性各式各樣，當分子按一定方式排列成為晶體時，表現(xiàn)出人們觀察到的宏觀晶體對稱性。晶體的宏觀對稱性時，表現(xiàn)出人們觀察到的宏觀晶體對稱性。晶體的宏觀對稱性受晶體平移對稱性制約，可以不同于分子對稱性。受晶體平移對稱性制約，可以不同于分子對稱性。 例如，二例如，二茂鐵分子具有五次軸，但由于平移對稱性約束，茂鐵分子具有五次軸，但由于平移對稱性約束，二茂鐵晶體不能具有五次軸的宏觀對稱性。同時，晶體宏觀外二茂鐵晶體不能具有五次軸的宏觀對稱性。同時，晶體宏觀外形的對稱性也不能表現(xiàn)如螺旋軸、滑移面等微觀對稱操作。形的對稱性也不能表現(xiàn)如螺旋軸、滑移面等微觀對稱操作。 滿足平移對稱操作

3、的結(jié)晶學點群只有滿足平移對稱操作的結(jié)晶學點群只有3232種。從種。從3232種種點群所包含的對稱操作類型出發(fā)，可以進一步把晶體分成點群所包含的對稱操作類型出發(fā)，可以進一步把晶體分成7 7個晶系。個晶系。 人們將立方晶系稱作高級晶系，六方、四方和三方人們將立方晶系稱作高級晶系，六方、四方和三方晶系稱作中級晶系，而把正交、單斜和三斜晶系稱作低級晶系稱作中級晶系，而把正交、單斜和三斜晶系稱作低級晶系。晶系。表表3.1 7個晶系的特征對稱元素和晶胞類型個晶系的特征對稱元素和晶胞類型 在在晶體中，原子或分子按一定周期排列。晶體的這晶體中，原子或分子按一定周期排列。晶體的這種周期特征可以用晶格點陣（平移對

4、稱性）來描述。在三種周期特征可以用晶格點陣（平移對稱性）來描述。在三維晶格點陣中，每個點陣點都代表結(jié)構(gòu)中最小的重復單位維晶格點陣中，每個點陣點都代表結(jié)構(gòu)中最小的重復單位，稱作基本結(jié)構(gòu)單元，簡稱，稱作基本結(jié)構(gòu)單元，簡稱結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元。晶格點陣和基本結(jié)晶格點陣和基本結(jié)構(gòu)單元是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的兩個最基本要素。構(gòu)單元是構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的兩個最基本要素。 劃分空間點陣單胞的平行六面體可以有任意種方式劃分空間點陣單胞的平行六面體可以有任意種方式，根據(jù)約定，單胞所具有的對稱性應(yīng)該與晶格點陣的對稱，根據(jù)約定，單胞所具有的對稱性應(yīng)該與晶格點陣的對稱性一致，同時要求單胞體積應(yīng)盡可能小。性一致，同時要求單胞體積應(yīng)盡可能

5、小。 以以NaCl NaCl 晶體為例，來說明晶體為例，來說明晶胞選取的基本原則晶胞選取的基本原則。 NaClNaCl具有面心立方結(jié)構(gòu)，在立方單胞中有具有面心立方結(jié)構(gòu)，在立方單胞中有4 4個個NaNa原子和原子和4 4個個ClCl原子。如圖原子。如圖3.1 a3.1 a給出了一個單胞的結(jié)構(gòu)。沿給出了一個單胞的結(jié)構(gòu)。沿3 3個相互垂個相互垂直的基軸分別進行平移操作，可以在三維空間中得到整個直的基軸分別進行平移操作，可以在三維空間中得到整個面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)。 NaClNaCl面心立方單胞中包含了面心立方單胞中包含了4 4個點陣點，分別位于立個點陣點，分別位于立方體的頂點和面心位置。如方體的

6、頂點和面心位置。如3.1 b3.1 b是面心立方點陣。是面心立方點陣。圖圖3.1 NaCl3.1 NaCl晶體晶體 圖圖b b所示的三方格子可以作為所示的三方格子可以作為NaClNaCl的單胞，這個單胞中只的單胞，這個單胞中只含有一個點陣點，稱作含有一個點陣點，稱作三方素格子三方素格子。三方格子保留了一個三重。三方格子保留了一個三重軸，因而并沒有保持面心立方點陣所具有的全部對稱性。軸，因而并沒有保持面心立方點陣所具有的全部對稱性。 單胞中只含有一個點陣點的格子稱作單胞中只含有一個點陣點的格子稱作簡單格子（簡單格子（P P），在，在很多情況下需要有很多情況下需要有2 2個及以上的點陣點，才能符合

7、表個及以上的點陣點，才能符合表3.13.1關(guān)于單關(guān)于單胞對稱性的要求，這就是相應(yīng)的復格子。胞對稱性的要求，這就是相應(yīng)的復格子。 立方晶系的晶體可以有立方晶系的晶體可以有簡單立方（簡單立方（P P）、面心立方（）、面心立方（F F）和）和體心立方（體心立方（I I）三種點陣型式，其中面心立方和體心立方的單三種點陣型式，其中面心立方和體心立方的單胞為復單胞，分別包含了胞為復單胞，分別包含了4 4個和個和2 2個點陣點。個點陣點。 7 7種晶系共有種晶系共有1414種種空間點陣型空間點陣型式，圖式，圖3.23.2如左。如左。3.2 3.2 確定晶體結(jié)構(gòu)的方法確定晶體結(jié)構(gòu)的方法 晶晶體結(jié)構(gòu)的基本要素是

8、體結(jié)構(gòu)的基本要素是點陣點陣和和基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元。目前，。目前，確定晶體結(jié)構(gòu)主要利用確定晶體結(jié)構(gòu)主要利用衍射方法衍射方法，包括，包括X X射線衍射、中子射線衍射、中子衍射和電子衍射衍射和電子衍射。 確定晶體結(jié)構(gòu)包含兩個步驟：從衍射方向得到晶格點確定晶體結(jié)構(gòu)包含兩個步驟：從衍射方向得到晶格點陣類型和尺寸信息；從衍射強度得到結(jié)構(gòu)基本單元中原子陣類型和尺寸信息；從衍射強度得到結(jié)構(gòu)基本單元中原子位置的信息。位置的信息。3.3 3.3 空間群空間群 結(jié)晶學點群描述了晶體的宏觀對稱性結(jié)晶學點群描述了晶體的宏觀對稱性。平移對稱操作不影。平移對稱操作不影響晶體的宏觀對稱性。但考慮微觀結(jié)構(gòu)時，就必須考慮其

9、響晶體的宏觀對稱性。但考慮微觀結(jié)構(gòu)時，就必須考慮其平移操作。平移操作。 空間群的簡短國際符號為空間群的簡短國際符號為Fm-3m 。符號的第一個符號的第一個大寫字大寫字母表示點陣型式，母表示點陣型式，F(xiàn)表明這個空間群屬于面心格子。表明這個空間群屬于面心格子。3個小個小寫字母分別表示在寫字母分別表示在3個方向的對稱操作。對于不同的晶系個方向的對稱操作。對于不同的晶系，這，這3個位置所代表的方向不個位置所代表的方向不同（表同（表3.3）。）。 Fm-3m Fm-3m表示這是一個面心格子，屬于立方晶系，在表示這是一個面心格子，屬于立方晶系，在c c方向上方向上分別有四重軸和鏡面。在分別有四重軸和鏡面。

10、在a+b+ca+b+c方向上有三重反軸，在方向上有三重反軸，在a+ba+b方向方向上存在有二重軸和鏡面等。上存在有二重軸和鏡面等。 國際表國際表還標明還標明了了ShShnfliesnflies（熊夫利）符號（熊夫利）符號（O O5 5h h）、）、所屬所屬點群（點群（m-3mm-3m）、晶系（）、晶系（cubiccubic）、空間群序號（）、空間群序號（No.225No.225）和）和PattersonPatterson符號（符號（Fm-3mFm-3m）。）。 國際表中的國際表中的不對稱單位不對稱單位（asymmetric unitasymmetric unit）是指單胞中）是指單胞中的一部分

11、體積，從不對稱單位的結(jié)構(gòu)基元出發(fā)，利用空間群的的一部分體積，從不對稱單位的結(jié)構(gòu)基元出發(fā)，利用空間群的對稱操作可以得到單胞中其他部分的結(jié)構(gòu)基元。因此，不對稱對稱操作可以得到單胞中其他部分的結(jié)構(gòu)基元。因此，不對稱單位包含了單胞的全部結(jié)構(gòu)信息。單位包含了單胞的全部結(jié)構(gòu)信息。 不不對稱單位的體積可以表示為：對稱單位的體積可以表示為： V VA A= =V Vucuc/ /nhnh V Vucuc是單胞的體積，是單胞的體積，n n是單胞中的點陣數(shù)目，而是單胞中的點陣數(shù)目，而h h則代表空間則代表空間群對應(yīng)的點群的對稱操作數(shù)群對應(yīng)的點群的對稱操作數(shù)目。目。 不對稱單位中的結(jié)構(gòu)基元與點陣點包含的基本結(jié)構(gòu)單元

12、不對稱單位中的結(jié)構(gòu)基元與點陣點包含的基本結(jié)構(gòu)單元不同。不同。點陣點代表的體積可以用點陣點代表的體積可以用V VA A= =V Vucuc/n/n表示表示，因此，點陣，因此，點陣點的基本結(jié)構(gòu)單元可能包含一定數(shù)目的不對稱結(jié)構(gòu)基元。點的基本結(jié)構(gòu)單元可能包含一定數(shù)目的不對稱結(jié)構(gòu)基元。 在實際工作中，常用不對稱單元的結(jié)構(gòu)基元描述晶體結(jié)在實際工作中，常用不對稱單元的結(jié)構(gòu)基元描述晶體結(jié)構(gòu)的基本特征。構(gòu)的基本特征。 國際空間群表列出了空間群中的對稱操作集合（國際空間群表列出了空間群中的對稱操作集合（sysmmetry operationssysmmetry operations）。）。Fm-3mFm-3m空間

13、群共有空間群共有192192種對稱種對稱操作，利用這些對稱操作可以產(chǎn)生空間群的等效點系操作，利用這些對稱操作可以產(chǎn)生空間群的等效點系。 等效點系等效點系是空間群的對稱操作作用于空間某一點（或坐是空間群的對稱操作作用于空間某一點（或坐標）而產(chǎn)生的一組對稱性關(guān)聯(lián)的空間點（或坐標）。對標）而產(chǎn)生的一組對稱性關(guān)聯(lián)的空間點（或坐標）。對稱操作可以用矩陣表示。稱操作可以用矩陣表示。 例如，例如，F(xiàn)m-3mFm-3m空間群共有空間群共有192192個對稱操作，一個對稱操作，一般等效般等效點位置的多重度是點位置的多重度是192192。如果選取的初始點位于某種對稱。如果選取的初始點位于某種對稱元素上，那么這種對

14、稱操作作用在這一點時，只能重復自元素上，那么這種對稱操作作用在這一點時，只能重復自身，并不能產(chǎn)生新的等效點。身，并不能產(chǎn)生新的等效點。表表3.2C 3.2C 晶體學國際表中的空間晶體學國際表中的空間群群Fm-3mFm-3m Fm-3mFm-3m空間群有空間群有1212組等效點系，等效點組等效點系，等效點系系( (上表上表3.2C)3.2C)的的第第一列數(shù)目表示等點效點系的多重度。一般等效點的多重度一列數(shù)目表示等點效點系的多重度。一般等效點的多重度等于空間群對稱操作數(shù)目。特殊等效點的多重度等于空間等于空間群對稱操作數(shù)目。特殊等效點的多重度等于空間群對稱操作數(shù)目除以通過該點的對稱操作的階的乘積。群

15、對稱操作數(shù)目除以通過該點的對稱操作的階的乘積。 第二列的字母是等效點系的符號，按對稱性從高到低的順第二列的字母是等效點系的符號，按對稱性從高到低的順序排列。序排列。 第三列符號表示等效點系的點對稱性，即晶體中等效點所第三列符號表示等效點系的點對稱性，即晶體中等效點所處環(huán)境的對稱性。處環(huán)境的對稱性。 最后一列是晶體的衍射條件，即系統(tǒng)消光條件。最后一列是晶體的衍射條件，即系統(tǒng)消光條件。表表3.3 3.3 國際符號中國際符號中3 3個位置所代表的方向個位置所代表的方向空間群的最大不同構(gòu)子群空間群的最大不同構(gòu)子群 國國際表還給出了空間群在不同方向上投影的對稱性，際表還給出了空間群在不同方向上投影的對稱

16、性，即投影所屬的即投影所屬的二維空間群二維空間群。 可可分為兩類最大不同構(gòu)子群。第一類是分為兩類最大不同構(gòu)子群。第一類是平移同構(gòu)子群平移同構(gòu)子群（), ,這類子群與原空間群具有相同的平移對稱操作，但這類子群與原空間群具有相同的平移對稱操作，但是子群中的點群對稱性降低，這類子群叫做是子群中的點群對稱性降低，這類子群叫做t- t- 子群（子群（t-t-subgroupsubgroup）。）。 另另一類子群是保持點對稱操作不變，但平移對稱性一類子群是保持點對稱操作不變，但平移對稱性降低（降低（），這類子群可以進一步分為），這類子群可以進一步分為3 3種，種， a a子群保子群保持了原有的晶胞；持了原

17、有的晶胞； b b子群的晶胞大于原來的晶胞；子群的晶胞大于原來的晶胞； c c子群與原空間群同構(gòu)，但細胞改變。子群與原空間群同構(gòu)，但細胞改變。 Fm-3m Fm-3m空間群有空間群有8 8種種aa子群和一種子群和一種 c c子群，沒有子群，沒有bb子群。子群。3.4 3.4 單質(zhì)和金屬間化合物單質(zhì)和金屬間化合物 3.4.1 3.4.1 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 3.4.2 3.4.2 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 3.4.3 3.4.3 與非金屬單質(zhì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物與非金屬單質(zhì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物 3.4.4 3.4.4 合金與固溶體合金與固溶體 3.4.5 3.4.5 金屬間化合物金屬間

18、化合物3.4.1 3.4.1 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 金金屬中的價電子可以看作是在三維勢阱中運動的自由電子屬中的價電子可以看作是在三維勢阱中運動的自由電子。金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)中的金屬原子的排列方式和配位數(shù)目主要決定。金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)中的金屬原子的排列方式和配位數(shù)目主要決定于空間因素，即于空間因素，即金屬半徑的大小金屬半徑的大小。一般金屬單質(zhì)都以緊密堆積。一般金屬單質(zhì)都以緊密堆積的方式排列的方式排列。因此，金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)都比較簡單。表。因此，金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)都比較簡單。表3.43.4列出了部分金屬單質(zhì)在通常條件下的晶體結(jié)構(gòu)。列出了部分金屬單質(zhì)在通常條件下的晶體結(jié)構(gòu)。 通常條件下通常條件下 ，金

19、屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要有，金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要有體心立方體心立方(bbc),(bbc),六六方最密堆積方最密堆積(hcp),(hcp),立方最密堆積立方最密堆積(ccp)(ccp)和立方和立方六方最密堆積六方最密堆積(hc),(hc),這些結(jié)構(gòu)形式都基于等徑圓球的有效堆積。等徑圓球以這些結(jié)構(gòu)形式都基于等徑圓球的有效堆積。等徑圓球以最密方式排列形成密置層（圖最密方式排列形成密置層（圖3.8a3.8a）。）。 我們假定這個密置層的位置用我們假定這個密置層的位置用A A表示，在密置層表示，在密置層A A上面繼續(xù)排列新的密置上面繼續(xù)排列新的密置層時，有兩種可能的位置，層時，有兩種可能的位置，B B或或C C。

20、如果第二個密置層放在位置。如果第二個密置層放在位置B B，則第三層，則第三層可以放置在可以放置在C C或或A A，形成的密置層分別為，形成的密置層分別為ABCABCABCABC和和ABABABABABAB。ABCABCABCABC為立方最為立方最密堆積（圖密堆積（圖3.8b3.8b），具有面心立方的對稱性。），具有面心立方的對稱性。ABABABABABAB為六方最密堆積（圖為六方最密堆積（圖3.8c3.8c）屬于簡單六方晶系。）屬于簡單六方晶系。另一種常見的金屬和合金結(jié)構(gòu)時體心立方堆積另一種常見的金屬和合金結(jié)構(gòu)時體心立方堆積（圖（圖3.8d3.8d），這種結(jié)構(gòu)不是最密堆積方式。），這種結(jié)構(gòu)不是

21、最密堆積方式。 立方和六方密堆積都是等徑圓球的最密堆積，兩者立方和六方密堆積都是等徑圓球的最密堆積，兩者的堆積密度是一樣的，因而一些單質(zhì)金屬常采用的堆積密度是一樣的，因而一些單質(zhì)金屬常采用立方立方- -六六方復合堆積方式方復合堆積方式，這也是一種有利的最密堆積方式。，這也是一種有利的最密堆積方式。 人們常用小寫符號表示密置層的堆積方式，即用人們常用小寫符號表示密置層的堆積方式，即用h h表表示六方最密堆積中的密置層，用示六方最密堆積中的密置層，用c c表示立方最密堆積中密表示立方最密堆積中密置層。置層。立方最密堆積中密置層按立方最密堆積中密置層按ABCABCABCABC方式排列，不同字方式排列

22、，不同字母表示密置層處于不同位置上。母表示密置層處于不同位置上。表表3.5 3.5 幾種密堆積方式幾種密堆積方式 立方密堆積都是由立方密置層沿三重軸方向排列構(gòu)成的。立方密堆積都是由立方密置層沿三重軸方向排列構(gòu)成的。同樣，六方密堆積都是由六方密置層構(gòu)成的。立方同樣，六方密堆積都是由六方密置層構(gòu)成的。立方- -六方六方混合最密堆積則是由立方和六方密置層交替排列構(gòu)成的?；旌献蠲芏逊e則是由立方和六方密置層交替排列構(gòu)成的。 立方和六方密堆積屬于等徑圓球的最密堆積方式，通常是立方和六方密堆積屬于等徑圓球的最密堆積方式，通常是單質(zhì)金屬最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型。單質(zhì)金屬最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)類型。隨體系溫度上升，金屬原子隨體系

23、溫度上升，金屬原子的熱振動加劇，單質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)可以從立方或六方最密堆的熱振動加劇，單質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)可以從立方或六方最密堆積轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方堆積。所以，體心立方結(jié)構(gòu)應(yīng)當是單質(zhì)積轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方堆積。所以，體心立方結(jié)構(gòu)應(yīng)當是單質(zhì)金屬的高溫物相。金屬的高溫物相。3.4.2 3.4.2 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 非金屬單質(zhì)中的化學鍵主要是共價鍵，非金屬單質(zhì)中的化學鍵主要是共價鍵，共價鍵的方向共價鍵的方向性和飽和性使得非金屬單質(zhì)具有確定的配位數(shù)和配位多面體性和飽和性使得非金屬單質(zhì)具有確定的配位數(shù)和配位多面體。共價鍵的方向性和飽和性是由參與成鍵的原子軌道種類和共價鍵的方向性和飽和性是由參與成鍵的原子軌道

24、種類和數(shù)目決定的，大多數(shù)非金屬單質(zhì)中的共價鍵數(shù)目可以從價電數(shù)目決定的，大多數(shù)非金屬單質(zhì)中的共價鍵數(shù)目可以從價電子數(shù)目得到。在文獻中常用子數(shù)目得到。在文獻中常用nbnb表示化合物中形成表示化合物中形成同原子鍵數(shù)同原子鍵數(shù)目目。 第第族元素族元素C C、SiSi、GeGe、SnSn( (灰錫灰錫) )有有4 4個價電子，它們個價電子，它們常以常以spsp3 3雜化與周雜化與周圍圍4 4個原子形成共個原子形成共價鍵價鍵(4b)(4b)。 第第族的族的P P、AsAs、SbSb等非金屬有等非金屬有5 5個價電子，可以形成個價電子，可以形成3 3個同原子共價鍵個同原子共價鍵(3b)(3b)。黑磷是磷的熱

25、力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，每。黑磷是磷的熱力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，每個磷原子與相鄰的個磷原子與相鄰的3 3個磷原子成鍵，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。個磷原子成鍵，形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 As As的六方結(jié)構(gòu)中每個的六方結(jié)構(gòu)中每個AsAs仍然與仍然與3 3個相鄰的個相鄰的AsAs原子成鍵原子成鍵。但與黑磷的結(jié)構(gòu)相比，層間相互作用要強的多。因此，。但與黑磷的結(jié)構(gòu)相比，層間相互作用要強的多。因此，我們可以把我們可以把AsAs看出是圖看出是圖3.9b3.9b的變形的簡單立方結(jié)構(gòu)。的變形的簡單立方結(jié)構(gòu)。 第第族非金屬族非金屬S S、SeSe、TeTe有有6 6個價電子，能夠形成個價電子，能夠形成2 2個同原個同原子共價鍵子共價鍵(2b),

26、(2b),由此可知由此可知第五主族單質(zhì)應(yīng)當具有鏈狀或環(huán)第五主族單質(zhì)應(yīng)當具有鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu)。 第第族中硼有多種結(jié)構(gòu)，其中較為簡單的是族中硼有多種結(jié)構(gòu)，其中較為簡單的是-B-B1212，B B1212是是BIBI3 3在在80080012001200分解得到的分解得到的, ,屬于三方晶系，基本結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，基本結(jié)構(gòu)單元是單元是硼二十面體硼二十面體(B(B1212) )。 -B -B1212是單質(zhì)硼的一種亞穩(wěn)結(jié)是單質(zhì)硼的一種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是構(gòu)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是-B-B1212。3.4.3 3.4.3 與非金屬單質(zhì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物與非金屬單質(zhì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物 價電子相同的化合物應(yīng)當具有類似

27、結(jié)構(gòu)，這是價電子相同的化合物應(yīng)當具有類似結(jié)構(gòu)，這是等電子規(guī)則等電子規(guī)則。 ZnSZnS是是- -族族半導體半導體，組成化合物原子的平均價電子數(shù)目與，組成化合物原子的平均價電子數(shù)目與單質(zhì)單質(zhì)SiSi相同，應(yīng)該具有金剛石結(jié)構(gòu)。相同，應(yīng)該具有金剛石結(jié)構(gòu)。ZnSZnS有六方和立方兩種不有六方和立方兩種不同的結(jié)構(gòu)。其中同的結(jié)構(gòu)。其中ZnZn和和S S都是四面體配位，都是四面體配位，這這與與立立方和六方金剛方和六方金剛石結(jié)構(gòu)是相同的石結(jié)構(gòu)是相同的。 離子鍵和共價鍵共存的情況普遍存在。離子鍵和共價鍵共存的情況普遍存在。一般地說，一般地說，可以先考慮離子鍵，也就是先考慮電子遷移，然后再利用等可以先考慮離子鍵，

28、也就是先考慮電子遷移，然后再利用等電子規(guī)則研究共價鍵連接部分的晶體結(jié)構(gòu)。下表是部分非金電子規(guī)則研究共價鍵連接部分的晶體結(jié)構(gòu)。下表是部分非金屬等電子層單元在形成化合物時的成鍵特性。屬等電子層單元在形成化合物時的成鍵特性。 0b0b離子都是滿殼層離子，在化合物中不能形成同原子離子都是滿殼層離子，在化合物中不能形成同原子共價鍵，只能以形成共價鍵，只能以形成2 2個孤立離子的狀態(tài)存在個孤立離子的狀態(tài)存在,1b,1b離子有離子有7 7個個價電子，可以形成一個同原子共價鍵，典型的例子是雙原子價電子，可以形成一個同原子共價鍵，典型的例子是雙原子的的ClCl2 2分子。分子。2b2b離子有離子有6 6個價電子

29、，可以形成個價電子，可以形成2 2個同原子共價個同原子共價鍵，以此類推。鍵，以此類推。3.4.4 3.4.4 合金與固溶體合金與固溶體 金屬體系可以分為金屬體系可以分為固溶體固溶體和和金屬間化合物金屬間化合物兩類。固溶體可兩類。固溶體可以看成是組分在一定范圍變化，保持特定結(jié)構(gòu)的體系。合以看成是組分在一定范圍變化，保持特定結(jié)構(gòu)的體系。合金包括了金屬固溶體和金屬間化合物以及由它們所組成的金包括了金屬固溶體和金屬間化合物以及由它們所組成的單相或多相體系。單相或多相體系。 固溶體的合成一般有如下的規(guī)則：固溶體的合成一般有如下的規(guī)則： (1) (1)相似相溶相似相溶 (2) (2)性質(zhì)相近金屬的互溶度大

30、小，依賴于金屬原子的半徑和性質(zhì)相近金屬的互溶度大小，依賴于金屬原子的半徑和化學性質(zhì)?；瘜W性質(zhì)。 (3) (3)兩個金屬間的相互溶解度可以不同。兩個金屬間的相互溶解度可以不同。3.4.5 3.4.5 金屬間化合物金屬間化合物1. Laves1. Laves結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Laves( Laves(拉佛斯拉佛斯) )相的組成為相的組成為ABAB2 2，典型的，典型的LavesLaves結(jié)構(gòu)物相結(jié)構(gòu)物相有有MgZnMgZn2 2,MgCu,MgCu2 2, ,和和MgNiMgNi2 2等。等。在此結(jié)構(gòu)中過渡金屬可以看成立在此結(jié)構(gòu)中過渡金屬可以看成立方或六方最密堆積，但其中有方或六方最密堆積，但其中有1/4

31、1/4的空位。的空位。 圖圖3.153.15示出了示出了LavesLaves結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的排列情況結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的排列情況。結(jié)構(gòu)中有兩種過渡金屬層，都是由密置層除去一部分原子。結(jié)構(gòu)中有兩種過渡金屬層，都是由密置層除去一部分原子構(gòu)成的。構(gòu)成的。a a是立方是立方LavesLaves結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)的骨架b b是由過渡金屬原子形成的四面體通過共用頂點或面形成的。是由過渡金屬原子形成的四面體通過共用頂點或面形成的。2. 2. CrCr3 3Si(A15)Si(A15)型型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) CrCr3 3SiSi型結(jié)構(gòu)又稱型結(jié)構(gòu)又稱(A15)(A15)型或型或W W結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，是一種重要的是一種重要的金

32、屬間化合物的結(jié)構(gòu)類型，為立方結(jié)構(gòu)，空間群為金屬間化合物的結(jié)構(gòu)類型，為立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3nPm-3n。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物通常由過渡金屬和主族元素構(gòu)成。如具有這種結(jié)構(gòu)的化合物通常由過渡金屬和主族元素構(gòu)成。如圖圖3.163.16示示結(jié)構(gòu)中的過渡金屬原子在三個方向上形成不相交一維金屬鏈，主族原子則位于立方體的頂點和體心位置。Nb3Ge具有Cr3Si型結(jié)構(gòu)， Nb3Ge是一種非常重要的超導材料。在早起研究中，人們發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鎢可以形成Nb3Ge結(jié)構(gòu)，并被命名為W W 。在此結(jié)構(gòu)中，W原子占據(jù)Nb的位置，Ge格位沒有被占據(jù)。3. CaCu3. CaCu5 5結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) CaCu CaCu5 5是一種非

33、常重要的結(jié)構(gòu)類型，稀土永磁材料是一種非常重要的結(jié)構(gòu)類型，稀土永磁材料SmCo5SmCo5、儲氫材料、儲氫材料LaNi5LaNi5以及一些重要的金屬間化合物以及一些重要的金屬間化合物CaNiCaNi5 5、CaZnCaZn5 5和和ThCoThCo5 5等都具有這種結(jié)構(gòu)。等都具有這種結(jié)構(gòu)。 CaCu CaCu5 5可以看出是由兩種不同的結(jié)構(gòu)單元層構(gòu)成。一可以看出是由兩種不同的結(jié)構(gòu)單元層構(gòu)成。一個結(jié)構(gòu)單元層含有個結(jié)構(gòu)單元層含有CaCa和和CuCu兩種金屬原子，另一個結(jié)構(gòu)單元兩種金屬原子，另一個結(jié)構(gòu)單元層中只含有層中只含有CuCu原子。原子。 CaCu CaCu5 5結(jié)構(gòu)類型的重要性還在于其他一些金

34、屬間化合物結(jié)構(gòu)類型的重要性還在于其他一些金屬間化合物都與都與CaCuCaCu5 5結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，其中很多是重要的稀土結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，其中很多是重要的稀土- -過渡金屬功過渡金屬功能材料。能材料。3.5 3.5 無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)無機非金屬材料的結(jié)構(gòu) 3.5.1 3.5.1 立方最密堆積立方最密堆積 3.5.2 NaCl3.5.2 NaCl結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 3.5.3 3.5.3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 3.5.4 3.5.4 尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu) 3.5.5 CaF23.5.5 CaF2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 3.5.6 3.5.6 立方最密堆積立方最密堆積 3.5.8 3.5.8 六方硫化鋅結(jié)構(gòu)六方硫化鋅結(jié)構(gòu) 3.5.

35、9 NiAs3.5.9 NiAs和和WCWC結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 3.5.10 A3.5.10 A型稀土氧化物結(jié)構(gòu)的再觀察型稀土氧化物結(jié)構(gòu)的再觀察 3.5.11 3.5.11 金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu) 3.5.12 BaFeO33.5.12 BaFeO3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 3.5.13 3.5.13 鈣鈦礦的共生結(jié)構(gòu)鈣鈦礦的共生結(jié)構(gòu)3.5.1 3.5.1 立方最密堆積立方最密堆積 常見的無機非金屬材料化合物結(jié)構(gòu)類型有常見的無機非金屬材料化合物結(jié)構(gòu)類型有NaClNaCl、CaF2CaF2、ZnSZnS、CsClCsCl、CdCl2CdCl2、CdI2CdI2、WCWC、NiAsNiAs、鈣鈦礦、金紅石和、鈣鈦礦、金紅石和

36、尖晶石等。尖晶石等。 在很多無機化合物結(jié)構(gòu)中，體積較大的陰離子構(gòu)成最密堆在很多無機化合物結(jié)構(gòu)中，體積較大的陰離子構(gòu)成最密堆積，體積較小的陽離子填充在其中的四面體或八面體空隙積，體積較小的陽離子填充在其中的四面體或八面體空隙中。中。 讓我們沿四重軸方向觀察立方最密堆積。圖讓我們沿四重軸方向觀察立方最密堆積。圖3.203.20是立方是立方最密堆積沿四重軸方向的投影，其中陰離子構(gòu)成四方格子，最密堆積沿四重軸方向的投影，其中陰離子構(gòu)成四方格子，不同顏色的點表示原子在不同顏色的點表示原子在z z軸方向上（垂直于紙面）的坐標不軸方向上（垂直于紙面）的坐標不同，黑色和無色球分別表示位于同，黑色和無色球分別表

37、示位于z=0z=0和和1/21/2的原子。的原子。 如果其中的八面體格位被陽離子完全占據(jù)，八面體將共用如果其中的八面體格位被陽離子完全占據(jù)，八面體將共用所有的邊，就形成了所有的邊，就形成了NaClNaCl結(jié)構(gòu)；如果所有的四面體空隙被結(jié)構(gòu)；如果所有的四面體空隙被陽離子占據(jù)，四面體也是共邊連接，就構(gòu)成了反螢石結(jié)構(gòu)陽離子占據(jù)，四面體也是共邊連接，就構(gòu)成了反螢石結(jié)構(gòu)；相反，如果立方密堆積由陽離子構(gòu)成，其中的所有四面；相反，如果立方密堆積由陽離子構(gòu)成，其中的所有四面體都被陰離子占據(jù)，就構(gòu)成了螢石結(jié)構(gòu)。體都被陰離子占據(jù)，就構(gòu)成了螢石結(jié)構(gòu)。 在一些化合物中，體積比較大的陽離子與陰離子共同構(gòu)成在一些化合物中，

38、體積比較大的陽離子與陰離子共同構(gòu)成立方密堆積，參與最密堆積的陽離子為十二配位，配位多立方密堆積，參與最密堆積的陽離子為十二配位，配位多面體為立方八面體（面體為立方八面體（cuboctahedroncuboctahedron）, ,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A A位離子是典型的立方八面體配位的例子。位離子是典型的立方八面體配位的例子。3.5.2 3.5.2 NaClNaCl結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 很多堿金屬鹵化物和為數(shù)眾多的金屬氧化物、硫族很多堿金屬鹵化物和為數(shù)眾多的金屬氧化物、硫族化合物、碳化物和氮化物都具有化合物、碳化物和氮化物都具有NaClNaCl結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 NaClNaCl結(jié)構(gòu)屬結(jié)構(gòu)屬于面心立方，

39、空間群為于面心立方，空間群為Fm-3mFm-3m。結(jié)構(gòu)中的氯離子構(gòu)成立方。結(jié)構(gòu)中的氯離子構(gòu)成立方密堆積，鈉離子占據(jù)了全部八面體空隙。密堆積，鈉離子占據(jù)了全部八面體空隙。 圖圖3.21a3.21a是是NaClNaCl的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的NaNa離子是八面離子是八面體配位，圖體配位，圖3.21b3.21b是用八面體表示的是用八面體表示的NaClNaCl晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)。 NbONbO是與是與NaClNaCl結(jié)構(gòu)相關(guān)的化合物。在結(jié)構(gòu)相關(guān)的化合物。在NbONbO結(jié)構(gòu)中，有結(jié)構(gòu)中，有1/41/4的鈮和氧格位未被占據(jù)，因而可以看作的鈮和氧格位未被占據(jù)，因而可以看作NaClNaCl的有

40、序缺的有序缺陷結(jié)構(gòu)如圖陷結(jié)構(gòu)如圖3.21c3.21c。 與與NaClNaCl結(jié)構(gòu)相關(guān)的另一個重要化合物是結(jié)構(gòu)相關(guān)的另一個重要化合物是LiVOLiVO2 2。3.5.3 3.5.3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物組成可以常用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物組成可以常用ABOABO3 3的通式表示。的通式表示。A A位離位離子是半徑比較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子，子是半徑比較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子，B B位離子可以是過渡金屬或主族金屬原子。位離子可以是過渡金屬或主族金屬原子。 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3BaTiO3是重要的鐵電材料，鈣鈦礦錳系是重要的鐵電材料，鈣鈦礦錳系符合氧化物具有良好的巨磁阻效應(yīng)等。同時，今年發(fā)現(xiàn)的符合氧化物具有良好的巨磁阻效應(yīng)等。同時，今年發(fā)現(xiàn)的銅系氧化物高溫超導體中包含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元。銅系氧化物高溫超導體中包含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元。 a a 是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型，可以了解鈣鈦礦中各原是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型，可以了解鈣鈦礦中各原子的配位狀況和鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)信息。另一種描述鈣鈦子的配位狀況和鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)