有機化學(xué) 第2章 飽和烴

1、2022-5-301第二章第二章 飽和烴飽和烴2022-5-3022022-5-3032022-5-304烴類烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）2022-5-305CH4C2H6C3H82022-5-306C4H10C5H12C6H14C20H42366,319235化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類越多化合物含有的碳原子數(shù)和原子種類越多, , 同分異構(gòu)體越多。同分異構(gòu)體越多。2022-5-307 構(gòu)造異構(gòu)體的含義構(gòu)造異構(gòu)體的含義l 同分異構(gòu)體中，如果它們結(jié)構(gòu)的不同是由分子中各同分異構(gòu)體中，如果它們結(jié)構(gòu)的不同是由分子中各原子原子連接次序不同連接次序不同（構(gòu)造不同）（構(gòu)造不同）

2、而引取的，又叫而引取的，又叫構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體。正丁烷正丁烷異丁烷異丁烷2022-5-3082022-5-3092.2.1 烷基的概念烷基的概念2022-5-3010CH3CHCH2CCCH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH31 11 12 21 11 11 12 22 21 11 13 34 44 41 11 11 11 11 11 11 12022-5-3011H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3與伯與伯, ,仲仲, ,叔碳原子相連的叔碳原子相連的H H原子原子, ,分別稱為分別稱為 伯伯, ,仲仲, ,叔叔H H原子原子2022-5-3012

3、H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH32022-5-3013RHR仲烷基仲烷基：去掉一個仲氫原子：去掉一個仲氫原子所得的烷基所得的烷基. .用用“仲（仲（sec-sec-）表示）表示. .叔叔烷基烷基：去掉一個叔氫原子：去掉一個叔氫原子所得的烷基所得的烷基. .命名時用命名時用“叔叔”（tert,tert,或或t t）表示。）表示。CH3CH2CCH3CH3叔戊基叔戊基仲丁基仲丁基正丙基正丙基2022-5-3014CH3CHCH2CH2CH3異戊基異戊基正戊基正戊基新戊基新戊基2022-5-3015例如例如: :CH3CH2CHCH3

4、CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2C CH3CH3CH2CCH3CH3CH3叔戊基叔戊基異戊基異戊基新新戊基戊基正戊基正戊基正戊烷正戊烷異戊烷異戊烷新戊烷新戊烷2022-5-3016CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2烷 基烷基名稱英文簡寫甲基乙基正丙基異丙基正丁基仲丁基異丁基叔丁基新戊基MeEtn-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Buneo-Pentyl一些烷基（一些烷基

5、（alkylalkyl）結(jié)構(gòu)及名稱）結(jié)構(gòu)及名稱CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3(CH3)2CHCH2(CH3)3C(CH3)3CCH2烷 基烷基名稱英文簡寫甲基乙基正丙基異丙基正丁基仲丁基異丁基叔丁基新戊基MeEtn-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Buneo-Pentyl2022-5-3017學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求: :由構(gòu)造式寫出名稱，由名稱寫出構(gòu)造式。由構(gòu)造式寫出名稱，由名稱寫出構(gòu)造式。2022-5-3018C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH32022-5-3019CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH

6、3CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C4C52022-5-3020CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3C6如何命名？如何命名？如何命名？如何命名？2022-5-3021？CH2CH2CHCH3CH3異戊基異戊基普通命名法進行命名：普通命名法進行命名：仲丁基仲丁基2022-5-3022稱為某烷某烷. 叫做“某基某烷某基某烷”CH3CHCH3CH32- -甲基甲基丙烷丙烷IUPAC命名法：命名法：2022-5-3023 1010以內(nèi)以內(nèi)

7、：依次用天干：依次用天干: :甲乙丙丁戊己庚辛壬甲乙丙丁戊己庚辛壬癸癸( (guigui) ) . .表示碳原子數(shù)。表示碳原子數(shù)。 1010以上以上：用中文數(shù)字：用中文數(shù)字: :十一十一.烷烷. .1 1、直鏈烷烴按碳原子數(shù)命名、直鏈烷烴按碳原子數(shù)命名 2022-5-3024CH4 methane 甲烷C2H6 ethane 乙烷C3H8 propane 丙烷C4H10 butane 丁烷C5H12 pentane 戊烷C6H14 hexane 己烷C7H16 heptane 庚烷C8H18 octane 辛烷C9H20 nonane 壬烷C10H22 decane 癸烷C11H24 unde

8、cane十一烷C12H26 dodecane 十二烷 常見直鏈烷烴的中、英文名稱常見直鏈烷烴的中、英文名稱2022-5-30252、支鏈烷烴的命名法的步驟支鏈烷烴的命名法的步驟： 選主鏈選主鏈把構(gòu)造式中連續(xù)的最長最長碳鏈作為母體稱為某烷某烷.CH2CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH3例例1 1：命名下列化合物：命名下列化合物2022-5-3026首先寫出所有可能的連續(xù)碳鏈首先寫出所有可能的連續(xù)碳鏈=把構(gòu)造式中把構(gòu)造式中連續(xù)連續(xù)的的最長碳鏈最長碳鏈-作為主鏈稱為某烷作為主鏈稱為某烷. .最長連續(xù)碳鏈最長連續(xù)碳鏈有有八八個碳原子個碳原子, ,該化合物母體的名稱為該化合物母體的名

9、稱為辛烷辛烷CH2CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH2CH3625例例1 1解析：解析：3411 1：8 8個；個；2 2：7 7個；個；3 3：4 4個；個；4 4：6 6個；個；5 5：6 6個；個；6 6：7 7個。個。2022-5-3027l選主鏈，如果有等長的碳鏈均可作主鏈時選擇含取代基（支鏈）最多最多的碳鏈為主鏈。 選a碳鏈為主鏈例1：7個碳的庚烷CH3CH2CHCHCHCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CH3acba: 4a: 4個個b:3b:3個個C：2 2個個應(yīng)遵循以下原則：2022-5-3028例例2 2：六個碳的主鏈上有四個取代基，六個碳的主鏈上有四個

10、取代基， 六個碳的主鏈上有兩個取代基六個碳的主鏈上有兩個取代基2,5-2,5-二甲基二甲基-3,4-3,4-二乙基己烷二乙基己烷ba2022-5-3029 編號碼編號碼l 從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字1,2,3.編號.例1 CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH312345687CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH2CH2CH312345678ab2022-5-3030例 2：CH3CH3 CCH3CH3CH-CH2-CH-CH3CH3左：左：2,2,3,5-2,2,3,5-四甲基己烷四甲基己烷 位號加和為位號加和為1212右：右：(2,

11、4,5,5-(2,4,5,5-四甲基己烷四甲基己烷) ) 位號加和為位號加和為1616左右 若主鏈兩端取代基的位次相同，遵循最低系列規(guī)則(使取代基的位次加和最小最小) )左左位次加和左小于右位次加和左小于右2022-5-3031CH3CH2CH CH CH2CH CH2CH3CH3CH3CH2CH33 3，4-4-二甲基二甲基-6-6-乙基辛烷乙基辛烷ab例例 3 3 編號時，若主鏈上有幾種取代基，從簡單的編號時，若主鏈上有幾種取代基，從簡單的取代基這邊開始編號：甲基、乙基、丙基的順序）取代基這邊開始編號：甲基、乙基、丙基的順序）5 5，6-6-二甲基二甲基-3-3-乙基辛烷乙基辛烷2022-

12、5-3032 命名取代基命名取代基a):a):把它們在母鏈上的把它們在母鏈上的位次位次作為取代基的作為取代基的前綴前綴。CH3CH2CH CH3CH2CH33-3-甲基戊烷甲基戊烷1 12 23 34 45 52022-5-3033b):有不同取代基時，簡單的放在前面，有不同取代基時，簡單的放在前面，復(fù)復(fù)雜雜* *（較優(yōu)基團）的放在后面（較優(yōu)基團）的放在后面。3-3-甲基甲基- -5-5-乙基乙基辛烷辛烷CH2CH3CH3乙基甲基CHCHCH3CH2CH2CH2CH2CH312345678甲基比乙基簡單應(yīng)放前面：甲基比乙基簡單應(yīng)放前面：（英文名稱則以首字母英文名稱則以首字母A A、B B、C

13、C、為次序、為次序）2022-5-3034c): c): 相同的取代基可以相同的取代基可以合并合并，但應(yīng)在基團名稱，但應(yīng)在基團名稱之前寫明位次和數(shù)目，數(shù)目用之前寫明位次和數(shù)目，數(shù)目用漢字漢字二，三，二，三，四四.表示。表示。2,5-2,5-二二甲基甲基-3,4-3,4-二二乙基己烷乙基己烷CH3CH2CHCHCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH31234562022-5-3035d d）: :位次數(shù)字之間須用逗號位次數(shù)字之間須用逗號“, ,”隔開，位次與隔開，位次與基名之間需用短線基名之間需用短線“- -”相隔。最后一個基名和相隔。最后一個基名和母體名稱母體名稱直接直接相連。相連。3 3

14、，9 9二甲基二甲基6 6乙基十二烷乙基十二烷CHCH2CH3CH2CH2CH3CHCH2CH2CH3CH2CHCH2CH2CH3CH32022-5-3036總結(jié)例題總結(jié)例題. . 命名下列烷烴命名下列烷烴CH3CHCH2CHCH2CCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9-4-4-異丙基異丙基A A）選主鏈。）選主鏈。B B）編號碼。）編號碼。C C）名取代。）名取代。壬烷壬烷2,6,6-2,6,6-三甲基三甲基2022-5-3037本課回顧及小結(jié)(1)(1)烷烴及其通式烷烴及其通式l又叫飽和烴，C原子的四個價鍵完全被H原子或C原子所飽和 l直鏈

15、烴的通式可寫為 CnH2n+2( (2)2)同分異構(gòu)體和構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)體和構(gòu)造異構(gòu)l同分異構(gòu)體分子式相同而結(jié)構(gòu)相異的化合物l由分子中各原子連接次序的不同而引起的異構(gòu)體叫構(gòu)造異構(gòu)體(3) (3) 同系列、同系物同系列、同系物l在組成上相差一個或多個 CH2,且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的一系列化合物稱為同系列.l同系列中的各化合物互稱同系物. 第一部分 三組概念： 2022-5-3038第二部分：三個命名第二部分：三個命名(1)(1)碳原子碳原子(2)(2)烷基烷基伯碳原子伯碳原子( (第一碳原子第一碳原子),),用用“1 1”表示表示仲碳原子仲碳原子( (第二碳原子第二碳原子),),用用“2 2”表示表

16、示叔碳原子叔碳原子( (第三碳原子第三碳原子),),用用“3 3”表示；表示；季碳原子季碳原子( (第四碳原子第四碳原子),),用用“4 4”表示。表示。烷烴去掉一個氫原子后的原子團即為烷基烷烴去掉一個氫原子后的原子團即為烷基. .常用常用R R- -，或，或( (CnH2n+1-)CnH2n+1-)表示表示, ,正正烷烷基基仲仲烷烷基基異異烷烷基基叔叔烷烷基基2022-5-3039直鏈烷烴直鏈烷烴 （按碳原子數(shù)的多少直接稱某烷）支鏈烷烴的系統(tǒng)命名支鏈烷烴的系統(tǒng)命名A A）選主鏈）選主鏈。B B）編號碼。）編號碼。C C）名取代）名取代。l選擇構(gòu)造式中連續(xù)的最長碳鏈為主鏈。 l從最接近取代基的

17、一端開始將主鏈碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字1,2,3.編號.l把它們在母鏈上的位次作為取代基的前綴.2022-5-30402.3 烷烴的烷烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(P35)(P35)構(gòu)成烷烴的碳原子以sp3雜化軌道成鍵，為鍵。2022-5-3041 spsp3 3雜化雜化2022-5-3042（1）形狀：一頭大，一頭小。（2）成分：每一個軌道含1/4S，3/4P成分。（3）易于成鍵：成鍵時，軌道重疊程度大于單純S或P軌道。（4）鍵角：等性雜化，各軌道間夾角均為10928。spsp3 3 雜化軌道特點雜化軌道特點復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)2022-5-3043CHHHH109.5o1.09 鍵鍵(sp3-s)CHHCHHHH109.3

18、o1.54 1.10 鍵鍵(sp3-s) 鍵鍵(sp3-sp3)2022-5-3044鍵鍵：軸對稱，鍵可“旋轉(zhuǎn)”。2022-5-3045構(gòu)象（構(gòu)象（conformationconformation）構(gòu)象構(gòu)象：一已知構(gòu)型的分子，僅由一已知構(gòu)型的分子，僅由單鍵的旋轉(zhuǎn)單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分而引起分子中的原子或基團在子中的原子或基團在空間空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。的特定排列形式稱為構(gòu)象。構(gòu)象異構(gòu)體：構(gòu)象異構(gòu)體：單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體。2022-5-3046比較比較構(gòu)造異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)2022-5-3047CH

19、HCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1Ball and Stick Model不方便不方便傘形式傘形式( (透視式透視式)鋸架式鋸架式 ( (從斜側(cè)面看分子模型的形象從斜側(cè)面看分子模型的形象) )投影式投影式( (從碳碳鍵軸的延長線上來觀察從碳碳鍵軸的延長線上來觀察 ) )2022-5-3048構(gòu)象有無數(shù)種，主要研究典型位置的構(gòu)象：構(gòu)象有無數(shù)種，主要研究典型位置的構(gòu)象：重疊式、交叉式。重疊式、交叉式。2022-5-3049von der waals排斥力，排斥力，CHHCHHHH2.3 小于兩個小于兩個H 的的von der waals 半半徑（徑（1.2）之和，）之和，有排斥力有

20、排斥力2022-5-3050重疊式能量比交叉式高重疊式能量比交叉式高12.1KJ/mol12.1KJ/mol乙烷構(gòu)象能量變化圖乙烷構(gòu)象能量變化圖060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH2022-5-3051分子由一個交叉式轉(zhuǎn)到另一個交叉式需經(jīng)過能量較高的分子由一個交叉式轉(zhuǎn)到另一個交叉式需經(jīng)過能量較高的重疊式，亦稱能壘。因此，重疊式，亦稱能壘。因此，碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)并非自由碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)并非自由。說說 明明旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)60o12HHHHHH112HHHHHH112HHHHHH1旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)60o旋

21、轉(zhuǎn)中須克服能壘旋轉(zhuǎn)中須克服能壘扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 電子云排斥電子云排斥 相鄰相鄰兩兩H間的間的von der waals排斥力排斥力2022-5-3052二、丁烷的構(gòu)象二、丁烷的構(gòu)象2022-5-3053CH3HHHCH3HC2旋轉(zhuǎn)123460oCH3HHHHH3CCH3HHHHH3C60oCH3HHCH3HH60o60oCH3HHCH3HH甲基間距離甲基間距離最遠最遠(最穩(wěn)定最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較不穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）（最不穩(wěn)定）CH2H3C12CH2CH3342022-5-3054穩(wěn)定性：對位交叉式穩(wěn)定性：對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式

22、 全重疊式全重疊式室溫下，構(gòu)象異室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡，化的動態(tài)平衡，不能分離。不能分離。對位交叉占對位交叉占68%68%， 鄰位交叉占鄰位交叉占32%32%，其余含量極少。其余含量極少。2022-5-3055 2.5 2.5 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì) 有機物的物理性質(zhì)通常是指有機物的物理性質(zhì)通常是指: : 物態(tài)、沸點、熔點、密度、物態(tài)、沸點、熔點、密度、溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質(zhì)等。通過測定物理常溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質(zhì)等。通過測定物理常數(shù)可以鑒定有機物和分析有機物的純度。數(shù)可以鑒定有機物和分析有機物的純度。1. 1. 狀態(tài)狀態(tài)( (常溫

23、常壓下常溫常壓下) )( (了解了解) )正烷烴正烷烴: C: C1 1C C4 4 C C5 5C C1616 C C1717以上以上 氣體氣體 液體液體 固體固體2. 2. 沸點沸點 ( b.p.)( b.p.)沸點主要與下列因素有關(guān)沸點主要與下列因素有關(guān): :分子間分子間 van der Waals van der Waals 引力引力: : 包括色散力包括色散力( (與分子與分子量大小有關(guān)）、誘導(dǎo)力和取向力（與分子極性有關(guān)）。量大小有關(guān)）、誘導(dǎo)力和取向力（與分子極性有關(guān)）。 分子間是否形成分子間是否形成氫鍵氫鍵, ,氫鍵的影響明顯氫鍵的影響明顯。2022-5-3056烷烴是非極性或極性

24、很弱的分子烷烴是非極性或極性很弱的分子, , 分子間僅存在很弱分子間僅存在很弱 的色散力，與分子量相同或相近的其它有機物相比的色散力，與分子量相同或相近的其它有機物相比, , 烷烴的沸點最低。烷烴的沸點最低。l直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加, , 分子間色散力增大分子間色散力增大, , 因而因而 沸點逐漸升高沸點逐漸升高. . 同碳數(shù)的烷烴中同碳數(shù)的烷烴中, , 直鏈烴的沸點較高直鏈烴的沸點較高, , 支鏈越多支鏈越多, , 沸點越低。沸點越低。3. 3. 熔點熔點 ( m.p.) ( m.p.) ( (了解了解) ) 烷烴的熔點也隨著碳數(shù)的增加而升高烷烴的熔點也隨著碳數(shù)的增加而

25、升高, , 結(jié)構(gòu)對稱的結(jié)構(gòu)對稱的分子熔點較高，但不像沸點變化那樣有規(guī)律。分子熔點較高，但不像沸點變化那樣有規(guī)律。4. 4. 密度密度 比水輕比水輕, 1 gcm35. 5. 溶解性溶解性 根據(jù)根據(jù)“極性相似者相溶極性相似者相溶”的規(guī)律的規(guī)律, , 所有烷烴均不溶于水所有烷烴均不溶于水, , 易溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、易溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、CClCCl4 4。2022-5-3057 CCH2022-5-30582.5.1 氧化反應(yīng)（了解氧化反應(yīng)（了解P41）燃燒反應(yīng)：催化氧化： RCH2CH2RO2,120 C0錳鹽，1.53MPaRCOOH + RCOOH用途：用途：內(nèi)

26、燃機,汽油,柴油等發(fā)生熱能的基本反應(yīng),熱源利用(沼氣等).CnH2n+2+3n+12()O2nCO2 (n+1)+H2O2022-5-30592.5.2、2.5.3 異構(gòu)化和裂化（自學(xué)異構(gòu)化和裂化（自學(xué)P41）CH3CH2CH2CH3隔絕空氣600 CoCH4 + CH3CH3 + CH3CH2CH3 + CH2=CHCH3 + CH2=CH2等化合物從一種構(gòu)造轉(zhuǎn)變成另一種構(gòu)造的反應(yīng)稱為異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)。 CH3CH2CH2CH3AlCl3, HCl90 95 ,1 2MPaCH3CHCH3CH3正構(gòu)烷烴異構(gòu)成帶支鏈的烷烴，可以提高油品的質(zhì)量。烷烴在沒有氧氣存在下進行的熱分解反應(yīng)叫裂化反應(yīng)

27、裂化反應(yīng) 利用裂化反應(yīng)，可以提高汽油(C6C9)的產(chǎn)量和質(zhì)量。 2022-5-3060工業(yè)上可控制不同反應(yīng)條件，獲得各種氯代物工業(yè)上可控制不同反應(yīng)條件，獲得各種氯代物hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （過過量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（過過量量）+hv or+HClCCl4 +2.5.4烷烴的取代反應(yīng)烷烴的取代反應(yīng) (P42) 烷烴烷烴RHRH中的氫原子被其它原子或基團取代的反應(yīng)中的氫原子被其它原子或基團取代的反應(yīng)稱為稱為取代反應(yīng)取代反應(yīng). .烷烴常見的取代反應(yīng)有烷烴常見的取代反應(yīng)有鹵代鹵代反應(yīng)。反應(yīng)。2022-5-

28、3061鹵素與甲烷反應(yīng)活性鹵素與甲烷反應(yīng)活性：F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2主要討論的內(nèi)容主要討論的內(nèi)容2022-5-3062二、二、l l 2022-5-30631 1、甲烷鹵代反應(yīng)機理、甲烷鹵代反應(yīng)機理-自由基鏈式反應(yīng)自由基鏈式反應(yīng)2022-5-3064均裂生成自由基，可均裂生成自由基，可見光波足以引發(fā)。見光波足以引發(fā)。鹵代反應(yīng)的自由基機理鹵代反應(yīng)的自由基機理2022-5-3065消耗舊自由基，生成新自由基，反復(fù)循環(huán)消耗舊自由基，生成新自由基，反復(fù)循環(huán)2022-5-3066自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)“三步曲三步曲”： 鏈引發(fā)；鏈引發(fā)； 鏈增長；鏈增長； 鏈終止鏈終

29、止2022-5-30672022-5-30682 2、甲基自由基的結(jié)構(gòu)、甲基自由基的結(jié)構(gòu)CHHHCsp2120 C0有機物分子中有機物分子中(CH(CH3 3- -) )甲基甲基C C： SPSP3 3雜化雜化(CH(CH3 3) )甲基自由基甲基自由基C C： SPSP2 2雜化雜化C2022-5-3069(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 勢能增加勢能增加勢能降低勢能降低勢能最高勢能最高三、甲烷鹵代反應(yīng)過程中的能量變化三、甲烷鹵代反應(yīng)過程中的能量變化 -活化能和過渡態(tài)活化能和過渡態(tài)對一個化學(xué)反應(yīng)，除了要注意產(chǎn)物的生成外，對反應(yīng)涉及到的對一個化學(xué)反應(yīng)

30、，除了要注意產(chǎn)物的生成外，對反應(yīng)涉及到的能量能量變變化也必須給以充分重視，能量的變化不僅涉及到反應(yīng)的化也必須給以充分重視，能量的變化不僅涉及到反應(yīng)的快慢快慢，更可決，更可決定定反應(yīng)會否發(fā)生反應(yīng)會否發(fā)生。2022-5-3070Ea即過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差?；罨蹺a越小，反應(yīng)越易進行，反應(yīng)速度也越快。Ea大的反應(yīng)就不易進行，反應(yīng)速度也慢。它是反應(yīng)進行所需要的最低能量2022-5-3071ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 2022-5-3072hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH2022-5-3073其它烷烴的鹵代反應(yīng)更復(fù)雜，如：其它烷烴的鹵代反應(yīng)更復(fù)雜，如：CH3CH2CH

31、3Cl2hv, 25 CoCH3CH2CH2Cl +CH3CHCH3Cl45%55%四、其它烷烴的鹵代反應(yīng)四、其它烷烴的鹵代反應(yīng)CH3CH2CH3CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3%97%Br2hv or 2022-5-3074CH3CHCH3CH3Cl2hv, 25 CoCH3CHCH3CH2Cl+CH3CCH3CH3Cl64%36%CH3CHCH3CH3Br2hv or CH3CHCH2BrCH3+CH3CCH3CH3Br99%痕量若繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物種類更多。若繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物種類更多。2022-5-3075五、五、鹵素的反應(yīng)活性鹵素的反應(yīng)活性與與選擇性選擇性 烷烴的溴化反應(yīng)與

32、氯化反應(yīng)相比，往往能烷烴的溴化反應(yīng)與氯化反應(yīng)相比，往往能得到更多的得到更多的叔和仲氫原子叔和仲氫原子被取代的溴代物。被取代的溴代物。 鹵素的活性對氫的選擇性鹵素的活性對氫的選擇性 在有機反應(yīng)中，對于相同的底物，在有機反應(yīng)中，對于相同的底物，活性小的試活性小的試劑有較強的選擇性劑有較強的選擇性。溴自由基的活性較低，選擇性較。溴自由基的活性較低，選擇性較好。好。2022-5-3076六、鹵化反應(yīng)的六、鹵化反應(yīng)的取向取向與自由基的與自由基的穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高級烷烴由于可以生成各種異構(gòu)體而使反應(yīng)變得復(fù)雜，高級烷烴由于可以生成各種異構(gòu)體而使反應(yīng)變得復(fù)雜，這些異構(gòu)體是由于烷烴上不同的氫原子被取代而生成的。這

33、些異構(gòu)體是由于烷烴上不同的氫原子被取代而生成的。h Cl2+ClCH2CHCH2CH3CH3+CH3CHCH2CH2ClCH3HCl34%16%CH3CCH2CH3HCH3CH3CHCHCH3ClCH328%CH3CCH2CH3ClCH322%2022-5-3077 以上反應(yīng)各產(chǎn)物所占比例不同。為什么？以上反應(yīng)各產(chǎn)物所占比例不同。為什么？各種氫的相對活性不同！各種氫的相對活性不同！各種氫的相對活性：各種氫的相對活性：3 3 H 2 H 2 H 1 H 1 H H 從產(chǎn)物比率可以算出不同種類氫的相對活從產(chǎn)物比率可以算出不同種類氫的相對活性，若以伯氫的活性為性，若以伯氫的活性為1，則仲氫、叔氫的相

34、對，則仲氫、叔氫的相對活性為：活性為：仲氫仲氫 伯氫伯氫=28/2 (34+16)/9=2.8，叔氫叔氫 伯氫伯氫=22 (34+16)/9=4.0。 h Cl2+ClCH2CHCH2CH3CH3+CH3CHCH2CH2ClCH3HCl34%16%CH3CCH2CH3HCH3CH3CHCHCH3ClCH328%CH3CCH2CH3ClCH322%2022-5-30781 1、C-HC-H鍵的離解能鍵的離解能; ;2 2、自由基的穩(wěn)定性。、自由基的穩(wěn)定性。 CH3H離解能（KJ.mol-1）CH3CH2HCH3CH HCH3CH3CCH3HCH3435.4410.3397.4380.9C-HC-

35、H鍵的離解能鍵的離解能：能量低者易離解。相對活性順序的理論解釋相對活性順序的理論解釋：2022-5-3079CH3CHCH3 CH3CH3CH2CH3CCH3CH330自由基20自由基10自由基自由基穩(wěn)定性：離解能低者易形成自由基，自由基也相對穩(wěn)定，因離解能低者易形成自由基，自由基也相對穩(wěn)定，因此，烷烴分子中活潑氫被鹵代的幾率大。此，烷烴分子中活潑氫被鹵代的幾率大。2022-5-3080本部分總結(jié)本部分總結(jié) 烷烴的鹵代及其自由基反應(yīng)機理；烷烴的鹵代及其自由基反應(yīng)機理； 烷烴的制備；烷烴的制備； 氫原子的活潑性：氫原子的活潑性：3 3 H H2 2 H H1 1 H H； 自由基的穩(wěn)定性：自由基

36、的穩(wěn)定性：3 3 2 2 1 1 CHCH3 3。2022-5-3081主要內(nèi)容主要內(nèi)容u 直鏈烷烴兩頭的兩個碳原子以單鍵連接成直鏈烷烴兩頭的兩個碳原子以單鍵連接成環(huán)狀環(huán)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。2022-5-30822022-5-3083二、環(huán)烷烴命名二、環(huán)烷烴命名1 1、單環(huán)烷烴、單環(huán)烷烴根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)，稱為根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)，稱為“環(huán)（環(huán)（cyclocyclo）某烷）某烷”；環(huán)丙烷cyclopropane環(huán)丁烷cyclobutane環(huán)戊烷cyclopentane2022-5-3084如如環(huán)上有取代基時，給取代基的位次盡量小。環(huán)上有取代基時，給取代基的位次盡量小。2022-5-30852 2、 二

37、二 環(huán)環(huán) 烷烷 烴烴2022-5-308612345678910 橋橋 環(huán)環(huán) 烷烷 烴（二環(huán)）的命名烴（二環(huán)）的命名橋橋 頭頭 碳：碳：幾個環(huán)共用的碳原子。幾個環(huán)共用的碳原子。橋頭間碳原子數(shù)：橋頭間碳原子數(shù)：不包括橋頭不包括橋頭C，由多到少列出。，由多到少列出。2022-5-3087編編 號號 從橋頭碳開始，繞最長的橋到另一個橋頭，從橋頭碳開始，繞最長的橋到另一個橋頭，再繞次長橋回來，最后再編最短的橋。再繞次長橋回來，最后再編最短的橋。 可能的情況下給取代基以盡可能小的編號可能的情況下給取代基以盡可能小的編號123456789102022-5-30882022-5-3089 螺螺 環(huán)環(huán) 烷烷

38、烴的命名烴的命名幾個環(huán)共用的碳原子稱螺碳原子幾個環(huán)共用的碳原子稱螺碳原子2022-5-309078CH31234659107-甲基螺4.5癸烷7-methylspiro4.5decane螺原子1234567螺2.4庚烷spiro2.4heptane12345678910比較比較:2022-5-3091可能情況下給取代基以盡量小的編號。可能情況下給取代基以盡量小的編號。52022-5-3092三、環(huán)烷烴的同分異構(gòu)三、環(huán)烷烴的同分異構(gòu)1、 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)2022-5-30932、 順反異構(gòu)（構(gòu)型異構(gòu)）順反異構(gòu)（構(gòu)型異構(gòu)）-由于分子中與由于分子中與環(huán)或雙鍵環(huán)或雙鍵相連接的原子或原子團相連接的原子或

39、原子團的相對旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的來的相對旋轉(zhuǎn)受到阻礙而產(chǎn)生的來立體異構(gòu)立體異構(gòu)。 CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷兩個相同的原子（團）在環(huán)的兩個相同的原子（團）在環(huán)的同側(cè)同側(cè)為為順式順式構(gòu)型構(gòu)型兩個相同的原子（團）在環(huán)的兩個相同的原子（團）在環(huán)的異側(cè)異側(cè)為為反式反式構(gòu)型構(gòu)型2022-5-30942022-5-3095四、四、 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)1、 物理性質(zhì)（自學(xué)）物理性質(zhì)（自學(xué)）2、 化學(xué)

40、反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)1 1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)( (大環(huán)大環(huán)) ) 2 2）開環(huán)反應(yīng)）開環(huán)反應(yīng)( (小環(huán)小環(huán)) ) 2022-5-3096H2 / Pt催催化化加加氫氫不不反反應(yīng)應(yīng)Cl2 / hvClHI不不反反應(yīng)應(yīng)自自由由基基取取代代反反應(yīng)應(yīng)2022-5-3097H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3H2 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231 環(huán)環(huán)的催化的催化加氫加氫( (環(huán)越大越不易加氫環(huán)越大越不易加氫) )（打開一根（打開一根 C- -

41、C 鍵）鍵）支鏈多支鏈多較穩(wěn)定較穩(wěn)定（小環(huán)烷烴，特別是環(huán)丙烷，和一些試劑作用時易發(fā)生開環(huán)）（小環(huán)烷烴，特別是環(huán)丙烷，和一些試劑作用時易發(fā)生開環(huán)）2022-5-3098Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反應(yīng)應(yīng)（難難開開環(huán)環(huán)）Br2 / r.t.（離子型）（離子型）加成反應(yīng)加成反應(yīng)自由基自由基取代反應(yīng)取代反應(yīng)Cl2 / hvCl 三元環(huán)與三元環(huán)與X X2 2, HX, HX在常溫下即可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在常溫下即可發(fā)生開環(huán)反應(yīng)， X X2 2, , HXHX于常溫下不使四元環(huán)開環(huán)，但加熱后，反應(yīng)可發(fā)生。于常溫下不使四元環(huán)開環(huán)，但加熱后，

42、反應(yīng)可發(fā)生。需加熱需加熱! !室溫即可室溫即可! !2022-5-3099CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反應(yīng)選擇性反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)定性有關(guān)分別加兩頭分別加兩頭2022-5-30100五、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)五、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的環(huán)烷烴的C C也為也為spsp3 3雜化，雜化，但為了成環(huán)，碳原子間鍵但為了成環(huán)，碳原子間鍵角很難維持角很難維持109.5109.5。鍵角因環(huán)不同而異。鍵角因環(huán)不同而異。1 1、 角張力（角張力（angle strainangle st

43、rain）角張力角張力：環(huán)烷烴分子中碳原子間的鍵角偏離正常鍵環(huán)烷烴分子中碳原子間的鍵角偏離正常鍵角而引起的張力。角而引起的張力。2022-5-30101 環(huán)丙烷三個原子環(huán)丙烷三個原子共平面共平面，相鄰的兩，相鄰的兩個個C C上上C-HC-H鍵處于鍵處于重重疊式疊式，能量高能量高。扭轉(zhuǎn)張力：扭轉(zhuǎn)張力：由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力由于構(gòu)象是重疊式而引起的張力。環(huán)丙烷分子中由于環(huán)丙烷分子中由于角張力和扭轉(zhuǎn)張力角張力和扭轉(zhuǎn)張力均存在，分子能量高，不穩(wěn)定。均存在，分子能量高，不穩(wěn)定。2 、 環(huán)丙烷環(huán)丙烷2022-5-30102120oHHHHHHHHHHHHn 環(huán)己烷不是平面型分子環(huán)己烷不是平面型分子2

44、022-5-30103n 環(huán)己烷碳架是折疊的環(huán)己烷碳架是折疊的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體2022-5-30104）船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象-兩種典型構(gòu)象兩種典型構(gòu)象0.183nm船式船式0.25nm椅式椅式占99%以上 2022-5-30105HHHHHHHHHHHHHH之間距離之間距離均均大于大于H的的Van der Waals半徑半徑之和（之和（2.40 ） 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象中所有的中所有的鍵角鍵角都接近正常的四面體角都接近正常的四面體角（109.5109.5度）度）, ,非鍵原子間的非鍵原子間的

45、距離距離都大于范氏半徑之和都大于范氏半徑之和, ,故分故分子中無角張力及扭轉(zhuǎn)張力。子中無角張力及扭轉(zhuǎn)張力。HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH6125432022-5-30106HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH165423HHHHHHHHHHHH有幾組有幾組HH之間之間距離均距離均小于小于H的的Van der Waals半半徑之和徑之和.船式構(gòu)象船式構(gòu)象是環(huán)己烷能保持正常鍵角的另一個構(gòu)象。是環(huán)己烷能保持正常鍵角的另一個構(gòu)象。船式構(gòu)象中雖然沒有角張力存在，但船式構(gòu)象中雖然沒有角張力存在，但存在著較大的存在著較大的非鍵張力

46、和扭轉(zhuǎn)張力非鍵張力和扭轉(zhuǎn)張力. . 2022-5-30107）椅式構(gòu)象中的平伏鍵與直立鍵）椅式構(gòu)象中的平伏鍵與直立鍵 -兩種鍵兩種鍵平伏鍵平伏鍵: :六個六個C CH H鍵與分子的鍵與分子的C C3 3對稱軸對稱軸大致垂直大致垂直并伸出環(huán)外并伸出環(huán)外若以與碳原子若以與碳原子1 1、3 3、5 5或或2 2、4 4、6 6所在的平面相垂直的直線為軸，則旋轉(zhuǎn)所在的平面相垂直的直線為軸，則旋轉(zhuǎn)120120或其倍數(shù)得到的構(gòu)象和原來的完全一樣，椅式構(gòu)象有一個或其倍數(shù)得到的構(gòu)象和原來的完全一樣，椅式構(gòu)象有一個三重對稱軸三重對稱軸C C3 3。 直立鍵直立鍵: :六個六個C CH H鍵彼此鍵彼此基本平行基本

47、平行，與環(huán)平面垂直軸基本平行，與環(huán)平面垂直軸基本平行1352462022-5-30108a鍵鍵 (axial bond)豎鍵豎鍵, 直鍵直鍵, 直立鍵直立鍵e鍵鍵 (equatorial bond)橫鍵橫鍵, 平鍵平鍵, 平伏鍵平伏鍵HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2022-5-30109HHHHHHHHHHHH位于環(huán)位于環(huán)同側(cè)同側(cè)的基團的基團是是順式順式的關(guān)系的關(guān)系;位于環(huán)位于環(huán)異側(cè)異側(cè)的基團的基團是是反式反式的關(guān)系的關(guān)系.相鄰碳上的相鄰碳上的a鍵和鍵和e鍵為鍵為順式順式;兩個相鄰的兩個相鄰的a鍵（或鍵（或e鍵）為鍵）為反式反式.重點理解和記憶！重點理解和記憶！2022-5-3011

48、0）構(gòu)象翻轉(zhuǎn)過程中）構(gòu)象翻轉(zhuǎn)過程中a a鍵與鍵與e e鍵的變換鍵的變換HBHA (a)(e)HA (e)HB (a) 在同一個碳原子上的在同一個碳原子上的a-a-鍵及鍵及e-e-鍵可以經(jīng)過環(huán)的翻轉(zhuǎn)而鍵可以經(jīng)過環(huán)的翻轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換，相互轉(zhuǎn)換，即由一種椅式轉(zhuǎn)到另一種椅式，翻轉(zhuǎn)的結(jié)果使即由一種椅式轉(zhuǎn)到另一種椅式，翻轉(zhuǎn)的結(jié)果使原來處在原來處在a-a-鍵的鍵的轉(zhuǎn)為處于轉(zhuǎn)為處于e-e-鍵，同碳上的另一根鍵，同碳上的另一根e-e-鍵同鍵同時轉(zhuǎn)為了時轉(zhuǎn)為了a-a-鍵取向。這種轉(zhuǎn)換是一種很快速的過程，在室鍵取向。這種轉(zhuǎn)換是一種很快速的過程，在室溫下轉(zhuǎn)換速度為溫下轉(zhuǎn)換速度為10104 410105 5次次/ /秒。秒。2022-5-30111構(gòu)象翻轉(zhuǎn)無論環(huán)怎樣翻轉(zhuǎn)或取何種構(gòu)象，順無論環(huán)怎樣翻轉(zhuǎn)或取何種構(gòu)象，順/ /反的構(gòu)型反的構(gòu)型關(guān)系不會改變。關(guān)系不會改變。 2022-5-30112 六個碳原子交替分布在兩個平面上六個碳原子交替分布在兩個平面上 每個碳均有一根每個碳均有一根C- -H鍵在垂直方向，鍵在垂直方向，上平面的向上畫，下平面的向下畫上平面的向上畫，下平面的向下畫 其它其它C- -H鍵分別向左（左邊的三個）或向右（右邊鍵分別向左（左邊的三個）或向右（右邊 的三個），且上下交替的三個），且上下交替2022-5-30113a a鍵型構(gòu)象鍵型構(gòu)象e e鍵型構(gòu)象鍵型構(gòu)象哪