催化反應(yīng)工程第三章

1、第 三 章 多相系統(tǒng)中傳遞現(xiàn)象與化學(xué)反應(yīng)3.1多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟 1.傳質(zhì)一般是指： 流體在固體表面顆粒外表面 邊界層中的擴(kuò)散（膜擴(kuò)散） 流體在顆粒內(nèi)毛孔中的擴(kuò)散（孔擴(kuò)散） 對(duì)非催化反應(yīng)還涉及到晶粒中的固體擴(kuò)散。 還有被吸附的反應(yīng)組分在表面上的表面擴(kuò)散。 例1 Ni/Al2O3催化劑上CO/CO2加氫甲烷化 線速度加倍，反應(yīng)明顯加快實(shí)驗(yàn)條件3000C3500C進(jìn)口CO0.4%，CO22.3%，空速6000h-1氣體線速0.2120.4240.2120.424尾氣中（CO+CO2）/10-610030-4010-208-9例2 高壓合成氨時(shí)催化劑粒度的影響NH3/%溫度溫度/0C粒度0.6mm

2、3.7mm8.0mm 常壓合成氨是催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響NH3產(chǎn)率產(chǎn)率/mg/(h.g)溫度溫度/0C壓片壓片熔塊熔塊 催化劑多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)表面巨大化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)表面進(jìn)行。 內(nèi)表面積的測(cè)定：BET法測(cè)定微孔壓汞法測(cè)定孔分布-不同壓力對(duì)應(yīng)不同粗細(xì)孔道CCl4法測(cè)定孔容。1.孔隙率P 孔隙體積與顆粒體積之比。2.顆粒密度P 固體質(zhì)量與顆粒體積之比。3.真密度t 固體質(zhì)量與固體體積之比。4.堆積密度D 固體體積與床層體積之比。多相催化反應(yīng)過(guò)程的步驟 :1. 反應(yīng)物從流體主體擴(kuò)散到顆粒外表面。2. 反應(yīng)物從外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散， 到達(dá)吸附反應(yīng)活性中心。3. 反應(yīng)物在催化劑活性中心上吸附。4. 在催化劑表面上

3、進(jìn)行反應(yīng)。5. 反應(yīng)產(chǎn)物在表面上進(jìn)行脫附。6. 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散。7. 產(chǎn)物從外表面向流體主體中擴(kuò)散。 非均相催化反應(yīng)的傳遞過(guò)程PA流體本體流體本體邊界層邊界層催化劑顆粒催化劑顆粒球形催化劑顆粒內(nèi)外的濃度分布：溶液邊界層厚度溶液邊界層厚度CACAgCASCACM RND徑向徑向距離距離催化劑顆粒中心OF3.2外擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及外效率因子一 、外擴(kuò)散基本方程 假定：催化劑從外表面均等可及、邊界層有一定厚度，只進(jìn)行傳質(zhì)，濃度梯度線性變化。則反應(yīng)物自氣體本體向催化劑外表面擴(kuò)散符合FICK第一定律。)()(ASAAASAFAFCCDCDCCkCkvggD擴(kuò)散系數(shù) 單組分?jǐn)U散雙組分?jǐn)U散多組

4、分?jǐn)U散MPTRDg22/31321221211222/ 12/ 33/101MMMMTDniDyyDii2111111(二)層流邊界層厚度 pdSh DkFDdkShPF3/1ReScAShn舍伍德準(zhǔn)數(shù)舍伍德準(zhǔn)數(shù)vudPReDvSC為表述方便，文獻(xiàn)中習(xí)慣用JD表示Sh/ReSc1/33/23/1/ScukDvvdudkJFPFD1RenDAJJD因子式（空隙率）78. 01Re7 . 5DJ10001Re1100001Re3044. 01Re77. 1DJ1000Re1 . 05 . 0Re15. 1ukJFD55Re0016. 032Re09. 1ukJFD1500Re5531. 01Re2

5、5. 0ukJFDCarberry eqWilson eq 常采用的JD因子方程序序號(hào)號(hào)Re數(shù)范圍數(shù)范圍傳質(zhì)準(zhǔn)數(shù)方程傳質(zhì)準(zhǔn)數(shù)方程說(shuō)明說(shuō)明1層流用于用于SO2氧化氧化21.Re12.Re=0.3-1.1氨氧化，取氨氧化，取SC=1，1-Co3O4，2-Pt3Re30Re30O2加氫，加氫，Ni/Al2O340.01 Re 5050Re 1000取空塔線速取空塔線速53Re2000為自由空間率為自由空間率6Re 350Re 350氨氧化氨氧化3/ 17 . 0Re43. 0CSSh5 . 0ReSh56. 0Re33. 045. 0Sh3/147. 0Re725. 0CSSh 3/ 164. 0R

6、e395. 0CSSh51. 0Re84. 0DJ41. 0Re57. 0DJ599. 01Re357. 0DJ51. 0Re83. 1DJ41. 0Re99. 0DJ二 、外效率因子及動(dòng)力學(xué)規(guī)律 催化反應(yīng)或非催化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)都不可避免受到氣固（或液固）邊界層外擴(kuò)散阻力影響。由于邊界層存在，使顆粒外表面上反應(yīng)物濃度小于氣體本體反應(yīng)物濃度，致使反應(yīng)速率減慢。 為定量說(shuō)明外擴(kuò)散影響，引入外效率因子的概念 。 定義為有外擴(kuò)散時(shí)，實(shí)際速率為 設(shè)催化反應(yīng)為一級(jí) 外擴(kuò)散速率 反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)，或 0vv外外0vv ASCkvV0ASACCakvgFDDvv 0ASAASCCakCkgFV外表面上反應(yīng)物濃度化為

7、令 則當(dāng)n1時(shí)DaCkvgVA11FVkkDa akkCCFVgAAS1Da11外akCkDFgVnAa1分析: 在其他條件相同時(shí),外效率因子總小于1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n越大，則外效率因子越小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)小于零時(shí)，則情況相反，外效率因子將大于1。外效率因子與Da的關(guān)系1n外外Da21n1n2n(二)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 1.反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)于n級(jí)反應(yīng)如果外擴(kuò)散阻力很小，反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，反應(yīng)速率等于 反應(yīng)級(jí)數(shù)保持n級(jí)不變。 akCkFgVnA1nAgVCkv 如反應(yīng)受外擴(kuò)散控制，即 則反應(yīng)速率等于 不管原來(lái)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于多少，都變?yōu)轭愃埔患?jí)的反應(yīng) 。akCkFgVnA1nAgFVaCkk1gFAaCkv 2.活

8、化能在動(dòng)力學(xué)控制區(qū) 其中，E為本征值在外擴(kuò)散控制區(qū)本質(zhì)上看不出存在活化能之說(shuō)。 ED為虛擬的擴(kuò)散活化能，一般僅約為12-20kJ/mol遠(yuǎn)小于反應(yīng)活化能100-200kJ/mol。TREVVgekk/32TkkFVTREFVgDekk/ 外擴(kuò)散影響下的Arrhenius示意圖1.不存在外擴(kuò)散阻力下,lnkv-1/T沿圖中虛線延伸。 2.外擴(kuò)散時(shí)低溫下相差不大。大于T0時(shí)發(fā)生偏折，同一溫度下的速率常數(shù)小于動(dòng)力學(xué)控制下的值。T1lnkv12gRE斜率T 外效率因子與溫度的關(guān)系對(duì)于上圖， 當(dāng)TT0時(shí)，反應(yīng)位于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，外1。 當(dāng)T繼續(xù)上升時(shí)，外逐漸下降。1.0外外TT03. 空速 外控制時(shí)，反應(yīng)

9、的進(jìn)行要受到流動(dòng)狀態(tài)的影響。情況要比動(dòng)力學(xué)控制區(qū)來(lái)的復(fù)雜。 高空速時(shí)，反應(yīng)在流體線速度大，邊界層厚度薄、外擴(kuò)散影響小情況下進(jìn)行，最終轉(zhuǎn)化率同樣是空速單調(diào)的減函數(shù)。 低空速下，如果增大空速： 一方面減少了汽固接觸時(shí)間，不利于轉(zhuǎn)化率提高; 另一方面則使邊界層減薄，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)果提高了轉(zhuǎn)化率，而兩方面協(xié)同作用則情況較為復(fù)雜?？账賹?duì)COS水解轉(zhuǎn)化率影響X%VSP/h-1不同空速下COS水解的反應(yīng)速率常數(shù)Kv VSP/h-1外1.04.壓力 壓力對(duì)外效率因子的影響表現(xiàn)為兩方面: （1）傳質(zhì)系數(shù) 因?yàn)?所以 傳質(zhì)系數(shù)與壓力成反比，壓力增大一倍傳質(zhì)系數(shù)減少一倍。 FFdDuk PD1Pu1PkF1

10、（2）影響反應(yīng)組分的濃度 外效率因子與壓力的關(guān)系如下： 而 n1時(shí)，壓力為正效應(yīng)， 外隨壓力升高而增大 n3時(shí)，處于內(nèi)擴(kuò)散控制，反應(yīng)物一進(jìn)入孔口，便急劇下降直到顆粒中心處反應(yīng)物消耗殆盡、濃度為零，且隨著值的增大，這種情況將加劇。可能出現(xiàn)一死區(qū)，這部分催化劑完全沒(méi)有利用。 （1）反應(yīng)級(jí)數(shù)取一關(guān)鍵組分A的級(jí)數(shù)為n1級(jí)不可逆反應(yīng)，D為產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)本征反應(yīng)速率與內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)速率方程基本相同反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于關(guān)鍵組分A ，級(jí)數(shù)由n1 非關(guān)鍵組分B、D減半。 32110nnBnACCCkv22213211nDnBnACCCkv211n CO+H2O CO2+H2關(guān)鍵組分一般選取分子量大的組分，CO為關(guān)鍵組分，

11、死區(qū)與內(nèi)效率因子的關(guān)系如圖：R*d/cm內(nèi)效率因子/%（2）活化能內(nèi)擴(kuò)散控制 K1與De 有不同的溫度關(guān)系：前者K1為指數(shù)型：后者De為冪數(shù)型： 大孔分子擴(kuò)散為主 微孔努森擴(kuò)散為主 12111nDekkTREgek123TDeTDe Arrhenius方程求取這一狀態(tài)下的活化能只是表觀活化能 表觀活化能反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)表現(xiàn)活化能略高于本征活化能的一半，其值為本征活化能和虛擬擴(kuò)散活化能加合值的一半TREETREgDgappekekk12110102DappEEE不同控制區(qū)中表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化反應(yīng)催化劑關(guān)鍵組分反應(yīng)級(jí)數(shù)表觀活化能/（kJ/mol）動(dòng)力學(xué)區(qū) 內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)動(dòng)力學(xué)區(qū)內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)

12、苯加氫Ni/Al2O30.45（C6H6）0.6250.228.30COS水解M2O/Al2O30.55（COS）0.57 50.6629.15 兩個(gè)反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)條件下平衡轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，可以看做不可逆反應(yīng)，故取擴(kuò)散活化能ED為6kJ/mol。 反應(yīng)級(jí)數(shù)規(guī)律基本符合 活化能的規(guī)律基本符合2DEE211n2.內(nèi)外擴(kuò)散控制下動(dòng)力學(xué)規(guī)律比較非一級(jí)不可逆催化反應(yīng)不同控制區(qū)情況的比較控制區(qū)域關(guān)鍵組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)非關(guān)鍵組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)活化能動(dòng)力學(xué)n1n2、n3E外擴(kuò)散1n2 、n3ED內(nèi)擴(kuò)散(n1+1)/2n2/2、n3/2(E+ED)/2反應(yīng)條件影響（1）空速和線速度的影響 在外擴(kuò)散區(qū)加大線速會(huì)改善

13、 傳質(zhì)，加快反應(yīng)速率加大空速（線速度）有時(shí)會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率增高而后降低的情況。在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)， 流體力學(xué)中的變化絲毫不會(huì)影響到反應(yīng)的進(jìn)行，改善線速反應(yīng)速率恒定，加大空速，由于氣固接觸時(shí)間的縮短轉(zhuǎn)化率只會(huì)單調(diào)下降。 （2）催化劑顆粒粒度的影響 外擴(kuò)散控制時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)與dp0.5成反比，顆粒直徑 dp減少一半，傳質(zhì)系數(shù)提高41%。 內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，顆粒直徑減少一半,內(nèi)效率因子提高一倍。 （3）溫度影響 在外擴(kuò)散控制時(shí)效率因子基本上不隨溫度而變化，表現(xiàn)活化能為擴(kuò)散活化能，內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)表現(xiàn)活化能為 （E+ED）/2 升高溫度反應(yīng)加快，內(nèi)效率因子明顯減少。 pd1內(nèi) 內(nèi)外效率因子與線速、顆粒度及溫度關(guān)系控制區(qū)效率

14、因子 線速u顆粒粒度dP表觀活化能（kJ/mol）外擴(kuò)散外u0.51/d0.5PED4-7內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)無(wú)關(guān)1/dP（E+ED）/23、不同控制區(qū)之間的過(guò)渡和影響參數(shù) （1）控制區(qū)及過(guò)渡區(qū)的判據(jù) 在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，一般0.3， 內(nèi)效率因子增大到0.971，便認(rèn)為是動(dòng)力學(xué)控制。 在內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)， 內(nèi)效率因子減少到0.333，便認(rèn)為已經(jīng)是內(nèi)擴(kuò)散影響。971. 03 . 03 . 0thth內(nèi)333.03 .0131內(nèi)內(nèi)因此而催化反應(yīng)各控制區(qū)及過(guò)渡區(qū)的初步判據(jù)反應(yīng)區(qū)域動(dòng)力學(xué)內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散 0.330.30.3 30.3Da009099效率因子0.97(內(nèi))0.33(內(nèi))0.1(外)0.330.33(內(nèi))0.1

15、(外)0.97(內(nèi))0.1(外) （2）影響參數(shù)顆粒粒度 顆粒粒度是決定反應(yīng)處于哪個(gè)區(qū)域的主要因素。 本征動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，必須先進(jìn)行粒度試驗(yàn)，選取不同粒度的顆粒以測(cè)定反應(yīng)速率的變化。當(dāng)顆粒減少到一定大小時(shí)，孔擴(kuò)散已不起作用，反應(yīng)速率出現(xiàn)恒定。5 . 01dDePd1內(nèi) 實(shí)驗(yàn)采用小于這一粒度的顆粒進(jìn)行，才能保證測(cè)得的速率是本證反應(yīng)速率，將其他粒度下測(cè)得的反應(yīng)速率除以本征反應(yīng)速率，即得內(nèi)效率因子。 為排除內(nèi)擴(kuò)散阻力催化劑顆粒濃度通常選取0.2-0.5mm。 當(dāng)然，最大粒度與反應(yīng)溫度也有關(guān)。一般溫度升高反應(yīng)加快，內(nèi)擴(kuò)散阻力相對(duì)增大，動(dòng)力學(xué)區(qū)要求的最大粒度也隨之下降。（2）氣體線速度 提高線速度會(huì)改善外

16、擴(kuò)散的操作情況，增大傳質(zhì)系數(shù)，使反應(yīng)由外擴(kuò)散控制區(qū)向動(dòng)力學(xué)控制區(qū)或內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)過(guò)渡。 線速度有一下限，保持在動(dòng)力區(qū)域進(jìn)行。線速度必須高于此值。 速率常數(shù)與氣體線速度的關(guān)系d線速度線速度ubckT4T3T2T1a 化工生產(chǎn)上為減少反應(yīng)器容積和排除外擴(kuò)散阻力，催化劑床層內(nèi)需要的線速度一般要在100mm/s 以上。211132ln21TTREEuugD（3）溫度 與粒度、線速度相比，溫度對(duì)反應(yīng)控制區(qū)過(guò)渡的影響最大，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度存在指數(shù)關(guān)系，影響主要體現(xiàn)在溫度升高過(guò)程中反應(yīng)活化能的變化。 低溫下，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，處于動(dòng)力控制區(qū)。活化能即為本征活化能。 lnk與1/T的Arrhennius關(guān)系 溫度

17、升高，反應(yīng)急劇加快，孔擴(kuò)散阻力開(kāi)始顯現(xiàn)。向反應(yīng)開(kāi)始過(guò)渡并進(jìn)入擴(kuò)散控制區(qū)?；罨芙禐椋‥+ED）/2，繼續(xù)升溫，孔擴(kuò)散已經(jīng)足夠快。膜擴(kuò) 散阻力開(kāi)始呈現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始過(guò)渡并最后進(jìn)入外擴(kuò)散控制區(qū)，活化能下降到ED，約為4-6kJ/mol。lnk1/TED（E+ED）/2E4、內(nèi)效率因子隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律（1）不可逆反應(yīng) 內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)內(nèi)進(jìn)行 n1=1 內(nèi)與x無(wú)關(guān) n11 內(nèi)與x同步增長(zhǎng) n11 內(nèi)隨x增大而減少 21211111nnAxC內(nèi)（2）可逆反應(yīng) 計(jì)入逆反應(yīng)速率 1.合成氨本征反應(yīng)速率隨合成率的變化氨合成率X/%V0/m3/(m3.h) SO2氧化本征反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化V0/m3/(m3.h)SO2合成率X/%5000C4800C4100C5、內(nèi)外擴(kuò)散控制區(qū)內(nèi)復(fù)雜反應(yīng)的選擇性（1）外擴(kuò)散 （講過(guò)