電化學(xué)原理-第二章-電化學(xué)熱力學(xué)

1、第二章 電化學(xué)熱力學(xué)1. 1.相間電位和電極電位相間電位和電極電位2. 2.平衡電極電位平衡電極電位3. 3.不可逆電極不可逆電極4. 4.電位電位-pH-pH圖圖2.1、相間電位和電極電位一、一、相間電位相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位v相間電位是指兩相接觸時(shí)相間電位是指兩相接觸時(shí),在兩相界面層中存在的在兩相界面層中存在的電位差。電位差。一、相間電位一、相間電位兩相之間出現(xiàn)電位差的原因兩相之間出現(xiàn)電位差的原因v帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。造成這種帶電粒子或偶極子在界面層中的

2、非均勻分布。造成這種非均勻分布的原因可能有以下幾種：非均勻分布的原因可能有以下幾種：1. 1.兩相中出現(xiàn)剩余電荷。兩相中出現(xiàn)剩余電荷。這些剩余電荷不同程度地集中在這些剩余電荷不同程度地集中在界面兩例，形成所謂的界面兩例，形成所謂的“雙電層雙電層”。u 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電。界面兩側(cè)充電。u 例如，在金屬相溶液界面間形成如圖例如，在金屬相溶液界面間形成如圖2.1(a)2.1(a)所示的所示的“離子雙電層離子雙電層”。2. 2.荷電粒子荷電粒子( (如陽(yáng)離子和陰離子如陽(yáng)離子和陰離子) )在界面層中的吸附量不同，在界

3、面層中的吸附量不同，造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)的電荷，如圖造成界面層與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)的電荷，如圖2 21(b) 1(b) 。3. 3.在界面的溶液一例吸附溶液中的極性分子在界面溶液一在界面的溶液一例吸附溶液中的極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列，而形成偶極子層。如圖側(cè)定向排列，而形成偶極子層。如圖2.1(c)2.1(c)所示。所示。4. 4.表面電位差。例如面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)的定表面電位差。例如面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)的定向排列所形成的雙電層，如圖向排列所形成的雙電層，如圖2.1(d)2.1(d)所示。所示。v離子雙電層離子雙電層是相間電位相間電位的主要來(lái)源。所以，我們首

4、先討論第一種情況所引起的相間電位。v為什么會(huì)在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢為什么會(huì)在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢? ?驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)力1-1-化學(xué)位之差化學(xué)位之差同一種粒子在不同相中具有的能量狀態(tài)是不同的。當(dāng)兩相接觸時(shí)，該粒子就會(huì)自發(fā)地從能態(tài)高的相向能態(tài)低的相轉(zhuǎn)移。假如是不帶電的粒子，那么，它在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化就是它在兩相中的化學(xué)位之差，即式中：G表示自由能變化；表示化學(xué)位。上標(biāo)表示相，下標(biāo)表示粒子。AiBiBAiGv顯然，建立起相間平衡，即i粒子在相間建立穩(wěn)定分布的條件應(yīng)當(dāng)是v也即該粒子在兩相中的化學(xué)位相等，即0BAiGAiBiv對(duì)帶電粒子來(lái)說(shuō)對(duì)帶電粒子來(lái)說(shuō)，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起

5、化，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起化學(xué)能的變化外，學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移還有隨電荷轉(zhuǎn)移所引起的所引起的電能變電能變化化。v建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒子建立相間平衡的能量條件中就必須考慮帶電粒子的電能。的電能。v因此，我們先來(lái)討論一下一個(gè)因此，我們先來(lái)討論一下一個(gè)孤立相中孤立相中電荷發(fā)生電荷發(fā)生變化時(shí)能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ釉趦勺兓瘯r(shí)能量的變化，再進(jìn)一步尋找?guī)щ娏Ｗ釉趦上嚅g建立穩(wěn)定分布的條件。相間建立穩(wěn)定分布的條件。驅(qū)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)力2-2-電化學(xué)位之差電化學(xué)位之差v作為最簡(jiǎn)單的例子，假設(shè)孤立相M是一個(gè)由良導(dǎo)體組成的球體，因而球體所帶的電荷全部均勻分布在球面上(見(jiàn)圖22)。v當(dāng)單

6、位正電荷在無(wú)窮遠(yuǎn)處時(shí)，它同M相的靜電作用力為零。當(dāng)它從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至距球面約10-410-5cm時(shí)，可認(rèn)為試驗(yàn)電荷與球體間只有庫(kù)侖力(長(zhǎng)程力)起作用，而短程力尚未開(kāi)始作用。v真空中任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移真空中任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至該處所作的功至該處所作的功。所以，試驗(yàn)電荷移至距球面。所以，試驗(yàn)電荷移至距球面1010-4 -41010-5 -5cmcm處所作的功處所作的功W1W1等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電位。位。這一電位這一電位稱為稱為MM相相( (球體球體) )的外電位的外電位，用，用 表示。表示。v然后

7、考慮試驗(yàn)電荷越過(guò)表面層進(jìn)入M相所引起的能量變化。v v由于討論的是實(shí)物相由于討論的是實(shí)物相MM，因此，因此這一過(guò)程要涉及兩方面的能這一過(guò)程要涉及兩方面的能量變化：量變化：1. 1.單位正電荷情況：?jiǎn)挝徽姾汕闆r：任一相的表面層中，由于界面上的短程任一相的表面層中，由于界面上的短程力場(chǎng)力場(chǎng)( (范德華力、共價(jià)鍵力等范德華力、共價(jià)鍵力等) )引起原子或分子偶極化并定向引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面層成為排列，使表面層成為一層偶極子層一層偶極子層。單位正電荷穿越該偶。單位正電荷穿越該偶極子層所作的電功稱為極子層所作的電功稱為MM相的表面電位相的表面電位 。所以將一個(gè)單位。所以將一個(gè)單位正電荷

8、從無(wú)窮遠(yuǎn)處移入正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移入MM相所作的電功是相所作的電功是外電位外電位 與與表面電表面電位位 之和，即：之和，即：v式中，式中，稱為稱為MM相的相的內(nèi)電位內(nèi)電位。2. 帶電粒子情況：帶電粒子情況：克服試驗(yàn)電荷與組成M相的物質(zhì)之間的短程力作用(化學(xué)作用)所作的化學(xué)功化學(xué)功。v如果進(jìn)入M相的不是單位正電荷，而是1摩爾的帶電粒子，那么所作的化學(xué)功化學(xué)功等于該粒子在M相中的化學(xué)位 i i。若該粒子荷電量為nene0 0，則1摩爾粒子所作的電功電功為nFnF 。F為法拉第常量。因此，將1摩爾帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化為：式中， 稱為i粒子在M相中的電化學(xué)位電化學(xué)位。顯然inF1nFii

9、iu 以上討論是一個(gè)孤立相的情況以上討論是一個(gè)孤立相的情況. .對(duì)于兩個(gè)互相接觸的對(duì)于兩個(gè)互相接觸的相來(lái)說(shuō)，帶電離子在相間轉(zhuǎn)移時(shí)，建立相間平衡的條相來(lái)說(shuō)，帶電離子在相間轉(zhuǎn)移時(shí)，建立相間平衡的條件就是帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。即件就是帶電粒子在兩相中的電化學(xué)位相等。即: : AiBi(2.5)(2.5)u同樣道理，對(duì)離子的吸附、偶極子的定向排列等同樣道理，對(duì)離子的吸附、偶極子的定向排列等情形，在建立相間平衡之后，這些粒子在界面層情形，在建立相間平衡之后，這些粒子在界面層和該相內(nèi)部的電化學(xué)位也是相等的。和該相內(nèi)部的電化學(xué)位也是相等的。v當(dāng)帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程達(dá)到平衡后，就在相界面當(dāng)帶電

10、粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移過(guò)程達(dá)到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層（見(jiàn)圖的雙電層（見(jiàn)圖2.12.1）。）。雙電層的電位差就是相間電位。雙電層的電位差就是相間電位。v相間電位也可相應(yīng)地定義為以下幾類(lèi)：相間電位也可相應(yīng)地定義為以下幾類(lèi)：外電位差外電位差內(nèi)電位差內(nèi)電位差電化學(xué)位差電化學(xué)位差（1）外電位差外電位差，又稱伏打（Volta）電位差，定義為 。直接接觸的兩相之間的外電位差又稱為接觸電位差，用符號(hào) 表示。它是可以直接測(cè)量的參數(shù)。 ABAB（2）內(nèi)電位差內(nèi)電位差，又稱伽爾伐尼（Galvani）電位差。定義為 。

11、直接接觸或通過(guò)溫度相同的良好電子導(dǎo)電性材料連接的兩相間的內(nèi)電位差可以表示為 。只有在這種情況下。 由不同物質(zhì)相組成的兩相間的內(nèi)電位差是不能直接測(cè)得的。 ABABABAB （3）電化學(xué)位差電化學(xué)位差，定義為 。 同樣也不能直接測(cè)量下面，我們分別介紹幾種在金屬腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域中常見(jiàn)的相間電位。AiBi2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、二、金屬接觸電位金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位二、金屬接觸電位定義：定義：相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差稱為金屬接界相互接觸的兩個(gè)金屬相之間的外電位差稱為金屬接界電

12、位。電位。l由于不同金屬對(duì)電子的親和能不同，因此在不同的金由于不同金屬對(duì)電子的親和能不同，因此在不同的金屬相中屬相中電子的化學(xué)位電子的化學(xué)位不相等，電子逸出金屬相的難易不相等，電子逸出金屬相的難易程度也就不相同。程度也就不相同。l 通常，以電子離開(kāi)金屬逸入真空中所需要的最低能量通常，以電子離開(kāi)金屬逸入真空中所需要的最低能量來(lái)衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫來(lái)衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸電子逸出功。出功。 v產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，因此，在界面層形成了雙相互逸入的電子

13、數(shù)目將不相等，因此，在界面層形成了雙電層結(jié)構(gòu)：電層結(jié)構(gòu)：在電子在電子逸出功逸出功高高的金屬相一側(cè)電子過(guò)剩，帶負(fù)電；的金屬相一側(cè)電子過(guò)剩，帶負(fù)電；在電子在電子逸出功低逸出功低的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。v這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、三、電極電位電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位什么是電極？什么是電極？v具備條件：具備條件：如果在如果在相互接觸相互接觸的的兩個(gè)導(dǎo)體相兩個(gè)導(dǎo)體相中，一

14、個(gè)是中，一個(gè)是電子電子導(dǎo)電相導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在，并且在相界面上相界面上有有電荷轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移移，這個(gè)，這個(gè)體系就稱為電極體系體系就稱為電極體系，有時(shí)也，有時(shí)也簡(jiǎn)稱電極簡(jiǎn)稱電極。v但是，在電化學(xué)中，但是，在電化學(xué)中，“電極電極”一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體上也常將電極材料，即電子導(dǎo)體( (如金屬如金屬) )稱為電極。稱為電極。v這種情況下這種情況下“電極電極”二字并不代表電極體系，而只表示二字并不代表電極體系，而只表示電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。電極體系中的電極材料。所以，應(yīng)予以區(qū)分。什么是電極電位？什么是

15、電極電位？v電極體系中，兩類(lèi)導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材電極體系中，兩類(lèi)導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體料和離子導(dǎo)體( (溶液溶液) )的的內(nèi)電位差內(nèi)電位差稱為稱為電極電位電極電位。v電極電位是怎樣形成的呢？電極電位是怎樣形成的呢？v它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。它主要決定于界面層中離子雙電層的形成。v我們以鋅電極我們以鋅電極( (如鋅插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系如鋅插入硫酸鋅溶液中所組成的電極體系) )為為例，具體說(shuō)明雙電層的形成過(guò)程。例，具體說(shuō)明雙電層的形成過(guò)程。v金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式排列組成的金屬是由金屬離子和自由電子按一定的晶格形式

16、排列組成的晶體。晶體。 金屬表面的特點(diǎn)：金屬表面的特點(diǎn)：鋅離子脫離晶格，必須克服晶格間的結(jié)合力鋅離子脫離晶格，必須克服晶格間的結(jié)合力- -金屬鍵力金屬鍵力。在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他正離在金屬表面的鋅離子，由于鍵力不飽和，有吸引其他正離子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢(shì)；同時(shí)，又子以保持與內(nèi)部鋅離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢(shì)；同時(shí)，又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。比內(nèi)部離子更易于脫離晶格。v水溶液水溶液( (如硫酸鋅溶液如硫酸鋅溶液) )的特點(diǎn)的特點(diǎn)：溶液中存在著極性很強(qiáng)的：溶液中存在著極性很強(qiáng)的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離子在水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根

17、離子等，這些離子在溶液中不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)。溶液中不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)。v當(dāng)金屬浸入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)：當(dāng)金屬浸入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)：極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排列極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向排列在金屬表面上；在金屬表面上；同時(shí)鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運(yùn)動(dòng)沖擊下，同時(shí)鋅離子在水分子的吸引和不停的熱運(yùn)動(dòng)沖擊下，脫離晶格的趨勢(shì)增大了脫離晶格的趨勢(shì)增大了這就是所謂水分子對(duì)金屬離子的這就是所謂水分子對(duì)金屬離子的“水化作用水化作用”。v這樣，在金屬溶液界面上，對(duì)鋅離于來(lái)說(shuō)，存在著兩種這樣，在金屬溶液界面上，對(duì)鋅離于來(lái)說(shuō)，存在著兩種矛盾著的

18、作用：矛盾著的作用：金屬晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。金屬晶格中自由電子對(duì)鋅離子的靜電引力。它既起著阻止它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使表面的鋅離子脫離晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來(lái)。界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來(lái)。極性水分子對(duì)鋅離于的水化作用。極性水分子對(duì)鋅離于的水化作用。它既促使金屬表而的鋅它既促使金屬表而的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化面沉積的作用。脫水化面沉積的作用。v在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶

19、解還是沉在金屬溶液界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)地位。積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)地位。v實(shí)驗(yàn)表明對(duì)鋅浸入硫酸鋅溶液來(lái)說(shuō)，水化作用將實(shí)驗(yàn)表明對(duì)鋅浸入硫酸鋅溶液來(lái)說(shuō)，水化作用將是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解和是主要的。因此，界面上首先發(fā)生鋅離子的溶解和水化，其反應(yīng)為：水化，其反應(yīng)為：2eOHZnOnH2eZnn2222v本來(lái)金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性本來(lái)金屬鋅和硫酸鋅溶液都是電中性但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電子使金屬帶但鋅離子發(fā)生溶解后，在金屬上留下的電子使金屬帶負(fù)電；負(fù)電；溶液中則因鋅離子增多而有了剩余正電荷。溶液中則

20、因鋅離子增多而有了剩余正電荷。這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中剩余這樣，由于金屬表面剩余負(fù)電荷的吸引和溶液中剩余正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，而水正電荷的排斥，鋅離子的繼續(xù)溶解變得困難了，而水化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于下列反化鋅離子的沉積卻變得容易了。于是，有利于下列反應(yīng)的發(fā)生：應(yīng)的發(fā)生：OnH2eZn2eOHZn22n22v這樣，隨著過(guò)程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅離這樣，隨著過(guò)程的進(jìn)行，鋅離子溶解速度逐漸變小，鋅離子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速度相等子沉積速度逐漸增大。最終，當(dāng)溶解速度和沉積速度相等時(shí)，在界面上就建立起一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。即

21、時(shí)，在界面上就建立起一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。即v此時(shí)，溶解和沉積兩個(gè)過(guò)程仍在進(jìn)行，只不過(guò)速度相等而此時(shí)，溶解和沉積兩個(gè)過(guò)程仍在進(jìn)行，只不過(guò)速度相等而已。也就是說(shuō)，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶液中，已。也就是說(shuō)，在任一瞬間，有多少鋅離子溶解在溶液中，就同時(shí)有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，界面兩側(cè)就同時(shí)有多少鋅離子沉積在金屬表面上。因而，界面兩側(cè)（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不再變化，界（金屬與溶液兩相中）積累的剩余電荷數(shù)量不再變化，界面上的反應(yīng)處于相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡之中。面上的反應(yīng)處于相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡之中。2eOH ZnOnH2eZnn2222v顯然，與上述動(dòng)態(tài)平衡相對(duì)應(yīng)，在界而層中會(huì)形

22、顯然，與上述動(dòng)態(tài)平衡相對(duì)應(yīng)，在界而層中會(huì)形成一定的剩余電荷分布，如圖成一定的剩余電荷分布，如圖2 21(a)1(a)所示。所示。我們稱金屬溶液界面層這種相對(duì)穩(wěn)定的剩余我們稱金屬溶液界面層這種相對(duì)穩(wěn)定的剩余電荷分布為電荷分布為離子雙電層。離子雙電層。v離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相間離子雙電層的電位差就是金屬溶液之間的相間電位電位( (電極電位電極電位) )的主要來(lái)源。的主要來(lái)源。v除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙電層除了離子雙電層外，前面提到的吸附雙電層( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖2 21(b)1(b)、偶極子層、偶極子層 見(jiàn)圖見(jiàn)圖2.l(c)2.l(c)和金屬表面電位等和金屬表面電位等也都是電極

23、電位的可能的來(lái)源。也都是電極電位的可能的來(lái)源。v電極電位的大小等于上述各類(lèi)雙電層電位差的總電極電位的大小等于上述各類(lèi)雙電層電位差的總和。和。上述鋅電極電位形成過(guò)程也可以理解為：上述鋅電極電位形成過(guò)程也可以理解為：由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過(guò)程。建立動(dòng)態(tài)平衡后，鋅離子一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過(guò)程。建立動(dòng)態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學(xué)位就相等了也可以說(shuō)整個(gè)電極體系中在兩相中的電化學(xué)位就相等了也可以說(shuō)整個(gè)電極體系中各粒子的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。各粒子的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。按照界面上所發(fā)生的電極反應(yīng)，即鋅

24、的溶解和沉積反應(yīng)：按照界面上所發(fā)生的電極反應(yīng)，即鋅的溶解和沉積反應(yīng)：可將相間平衡條件具體寫(xiě)為可將相間平衡條件具體寫(xiě)為02MZnMeSZn22eZn Zn2由于鋅原子是電中性的，故由于鋅原子是電中性的，故又已知又已知將上述關(guān)系式代入式（將上述關(guān)系式代入式（2.62.6），推導(dǎo)得），推導(dǎo)得這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件。這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起電極電位的條件。SSZnSZn2F22F2FMeMZnSZnSM2MZnMZnMMeMeFv上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫(xiě)出電極上式也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。仿此，可寫(xiě)出電極反應(yīng)平衡條件得通式，即反應(yīng)平衡條件得通式，

25、即v式中：式中： 為為i i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，在本教材中規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的 取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的 取正值；取正值；n n為電極反為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目；應(yīng)中涉及的電子數(shù)目； 是金屬與溶液的內(nèi)電位差是金屬與溶液的內(nèi)電位差。顯然，對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，它就是金屬顯然，對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，它就是金屬/ /溶液之間的相間電溶液之間的相間電位，即位，即電極電位電極電位。iSMFnFeiiSM2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接

26、界電位五、液體接界電位v1 1絕對(duì)電位與相對(duì)電位的概念絕對(duì)電位與相對(duì)電位的概念v從上面的討論可以看出，從上面的討論可以看出，電極電位就是金電極電位就是金屬屬( (電子導(dǎo)電相電子導(dǎo)電相) )和溶液和溶液( (離子導(dǎo)電相離子導(dǎo)電相) )之間的之間的內(nèi)電位差內(nèi)電位差，其數(shù)值稱為電極的其數(shù)值稱為電極的絕對(duì)電位絕對(duì)電位。然而，絕對(duì)電位然而，絕對(duì)電位不可能不可能測(cè)量出來(lái)。測(cè)量出來(lái)。v為什么呢為什么呢? ?v以鋅電極為例，為了測(cè)量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需要以鋅電極為例，為了測(cè)量鋅與溶液的內(nèi)電位差，就需要把鋅電極接入一個(gè)測(cè)量回路中去，如圖把鋅電極接入一個(gè)測(cè)量回路中去，如圖2 23 3所示。圖中所示。圖中P P

27、為測(cè)量?jī)x器為測(cè)量?jī)x器( (如電位差計(jì)如電位差計(jì)) )，其一端與金屬鋅相連，而另，其一端與金屬鋅相連，而另一端卻無(wú)法與水溶液直接相連，必須借助另一塊插入溶一端卻無(wú)法與水溶液直接相連，必須借助另一塊插入溶液的金屬液的金屬( (即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也相當(dāng)于某一金即使是導(dǎo)線直接插入溶液，也相當(dāng)于某一金屬插入了溶液屬插入了溶液) )。P PE E溶液溶液鋅鋅銅銅圖圖2.3 2.3 測(cè)量電極電位示意圖測(cè)量電極電位示意圖u這樣，在測(cè)量回路中又出現(xiàn)這樣，在測(cè)量回路中又出現(xiàn)了一個(gè)新的電極體系。電位了一個(gè)新的電極體系。電位差計(jì)上得到的讀數(shù)置將包括差計(jì)上得到的讀數(shù)置將包括三項(xiàng)內(nèi)電位差。三項(xiàng)內(nèi)電位差。 我們本來(lái)想

28、測(cè)量電極電位我們本來(lái)想測(cè)量電極電位 的絕對(duì)數(shù)值，的絕對(duì)數(shù)值，但測(cè)出的卻是三個(gè)相間電位的代數(shù)和。其中每一項(xiàng)但測(cè)出的卻是三個(gè)相間電位的代數(shù)和。其中每一項(xiàng)都因同樣的原因無(wú)法直接測(cè)量出來(lái)。這就是電極的都因同樣的原因無(wú)法直接測(cè)量出來(lái)。這就是電極的絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)量的原因。絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)量的原因。SZn ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE電極絕對(duì)電位不可測(cè)量這一事實(shí)是電極絕對(duì)電位不可測(cè)量這一事實(shí)是否意味著電極電位缺乏實(shí)用價(jià)值呢？否意味著電極電位缺乏實(shí)用價(jià)值呢？不是的。分析不是的。分析（2.82.8）可知，由于電）可知，由于電極材料不變時(shí)，極材料不變時(shí)， 為恒定值為恒定值, , 若能若能保持引入的電極

29、電位保持引入的電極電位 恒定恒定ZnCuZnSSZnEP PE E溶液溶液鋅鋅銅銅圖圖2.3 2.3 測(cè)量電極電位示意圖測(cè)量電極電位示意圖那么采用圖那么采用圖2.32.3的回路是可以測(cè)出被研究電極的回路是可以測(cè)出被研究電極( (如鋅電極如鋅電極) )相對(duì)相對(duì)的電極電位變化的。也就是說(shuō)的電極電位變化的。也就是說(shuō), ,如果選擇一個(gè)電極電位不變?nèi)绻x擇一個(gè)電極電位不變的電極作為基準(zhǔn)的電極作為基準(zhǔn), ,則可以測(cè)出則可以測(cè)出: :ZnCuCuSSZnE如果對(duì)不同電極進(jìn)行測(cè)量，則測(cè)出的如果對(duì)不同電極進(jìn)行測(cè)量，則測(cè)出的 E E值大小順序應(yīng)與這值大小順序應(yīng)與這些電極的絕對(duì)電位的大小順序一致。些電極的絕對(duì)電位的

30、大小順序一致。以后還會(huì)看到影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極以后還會(huì)看到影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極絕對(duì)電位的變化值絕對(duì)電位的變化值 ，而不是絕對(duì)電位本身的數(shù)值。，而不是絕對(duì)電位本身的數(shù)值。因此，處理電化學(xué)問(wèn)題時(shí)，絕對(duì)電位并不重要，有用的是絕因此，處理電化學(xué)問(wèn)題時(shí)，絕對(duì)電位并不重要，有用的是絕對(duì)電位的變化值。對(duì)電位的變化值。 SM如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極如上所述，能作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極叫做叫做參比電極參比電極。將參比電極與被側(cè)電極組成一個(gè)原電池回路（如圖將參比電極與被側(cè)電極組成一個(gè)原電池回路（如圖2.32.3所所示）所測(cè)出的電池端電壓示

31、）所測(cè)出的電池端電壓E E（稱為原電池電動(dòng)勢(shì)）叫做（稱為原電池電動(dòng)勢(shì)）叫做該被測(cè)電極的相對(duì)電位，習(xí)慣上直接稱作電極電位，用該被測(cè)電極的相對(duì)電位，習(xí)慣上直接稱作電極電位，用符號(hào)符號(hào) 表示。表示。為了說(shuō)明這個(gè)相對(duì)電位是用什么參比電極測(cè)得的，一般為了說(shuō)明這個(gè)相對(duì)電位是用什么參比電極測(cè)得的，一般應(yīng)在寫(xiě)電極電位時(shí)注明該電位相對(duì)于什么參比電極電位。應(yīng)在寫(xiě)電極電位時(shí)注明該電位相對(duì)于什么參比電極電位?，F(xiàn)在，我們來(lái)進(jìn)現(xiàn)在，我們來(lái)進(jìn)步分析一下相對(duì)電位的含義。步分析一下相對(duì)電位的含義。（2.82.8）寫(xiě)為）寫(xiě)為式中：式中： 是被測(cè)電極的絕對(duì)電位；是被測(cè)電極的絕對(duì)電位； 是參比電極是參比電極的絕對(duì)電位；的絕對(duì)電位；

32、為兩個(gè)金屬相為兩個(gè)金屬相R R與與MM的金屬接觸電的金屬接觸電位。位。 ZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnEMRSRSMESMSRMR 因?yàn)橐驗(yàn)镽 R與與MM相是通過(guò)金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)相是通過(guò)金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，應(yīng)有：移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，應(yīng)有：因此，可將式（因此，可將式（2.92.9）表示成兩項(xiàng)之差：）表示成兩項(xiàng)之差：或者根據(jù)式（或者根據(jù)式（2.72.7）得出）得出則則FMeReMRFFEReSRMeSMFnFMeiiSMFFnRejjSRFnnFEjjii 當(dāng)這些因素引起被測(cè)電極電位發(fā)生變化時(shí)，式當(dāng)這

33、些因素引起被測(cè)電極電位發(fā)生變化時(shí)，式(2.10A(2.10A) )和式和式(2.10B(2.10B) )中右方第二項(xiàng)是不會(huì)變化的。所以，可以把與參比電中右方第二項(xiàng)是不會(huì)變化的。所以，可以把與參比電極有關(guān)的第二項(xiàng)看成是參比電極的相對(duì)電位極有關(guān)的第二項(xiàng)看成是參比電極的相對(duì)電位 。把與被。把與被測(cè)電極有關(guān)的第一項(xiàng)看作是被測(cè)電極的相對(duì)電位測(cè)電極有關(guān)的第一項(xiàng)看作是被測(cè)電極的相對(duì)電位 。這樣，。這樣，式式(2.10A(2.10A) )和式和式(2.10B(2.10B) )均可簡(jiǎn)化為均可簡(jiǎn)化為RREv如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，那么實(shí)驗(yàn)測(cè)得的如果認(rèn)為規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，那么實(shí)驗(yàn)測(cè)得的原電池端

34、電壓原電池端電壓E E值就是被測(cè)電極相對(duì)電位的數(shù)值。即值就是被測(cè)電極相對(duì)電位的數(shù)值。即v而且有而且有v 由此可知，實(shí)際應(yīng)用的電極電位（相對(duì)電位）概念并由此可知，實(shí)際應(yīng)用的電極電位（相對(duì)電位）概念并不僅僅是指金屬不僅僅是指金屬/ /溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分溶液的內(nèi)電位差，而且還包含了一部分測(cè)量電池中的金屬接觸電位。測(cè)量電池中的金屬接觸電位。nFFiiMeSME2. 絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定v因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)因此，當(dāng)金屬一側(cè)帶有剩余正電荷、溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷時(shí)，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對(duì)電位電荷時(shí)，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對(duì)電位 為正值，如

35、圖為正值，如圖2.4(a)2.4(a)所示。所示。v反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時(shí)，規(guī)定該電極絕對(duì)電位反之，當(dāng)金屬一側(cè)帶剩余負(fù)電荷時(shí)，規(guī)定該電極絕對(duì)電位為負(fù)值如圖為負(fù)值如圖2.4(b)2.4(b)所示。所示。根據(jù)根據(jù)絕對(duì)電位的定義絕對(duì)電位的定義，把溶液深，把溶液深處看作是距離金屬溶液界面無(wú)處看作是距離金屬溶液界面無(wú)窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對(duì)于溶液的電位降。成是金屬相對(duì)于溶液的電位降。3氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定v在實(shí)際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是單個(gè)電極的絕對(duì)電在實(shí)際工作中經(jīng)常使用的電極電位不是

36、單個(gè)電極的絕對(duì)電位，而是相對(duì)于某一參比電極的相對(duì)電位。位，而是相對(duì)于某一參比電極的相對(duì)電位。v電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。圖2.52.5u將金屬鉑片用鉑絲相連，固將金屬鉑片用鉑絲相連，固定在玻璃管的底部形成一個(gè)鉑定在玻璃管的底部形成一個(gè)鉑電極，并在鉑片表面鍍上一層電極，并在鉑片表面鍍上一層疏松的鉑疏松的鉑( (鉑黑鉑黑) )，一半插入溶，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氫液，一半露出液面。溶液中氫離子活度為離子活度為1 1。使用時(shí)，通入壓。使用時(shí)，通入壓力為力為101325Pa101325Pa的純凈氫氣，鍍的純凈氫氣，鍍鉑黑的

37、鉑片表面吸附氫氣后，鉑黑的鉑片表面吸附氫氣后，就形成了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極。就形成了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用下式表示：標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用下式表示：式中：式中：p p表示氫氣分壓；表示氫氣分壓； 表示氫離子在溶液中的活度。所以，表示氫離子在溶液中的活度。所以，標(biāo)準(zhǔn)氫電極就是由氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)氫電極就是由氣體分壓為101101 325Pa325Pa的氫氣（還原態(tài)）和離的氫氣（還原態(tài)）和離子活度為子活度為1 1的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是：在電化學(xué)中，認(rèn)為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零，用符號(hào)在電化學(xué)中，認(rèn)為

38、規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零，用符號(hào) 表示，上標(biāo)表示，上標(biāo)0 0即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。所以有即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。所以有1H325Pa 101pH,Pt20H/H2000V. 0FPtHeHH0H/H2222H21 eHv氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位: :選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)，任何一個(gè)電極的選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)，任何一個(gè)電極的相對(duì)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電他的電相對(duì)電位就等于該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電他的電動(dòng)勢(shì)。動(dòng)勢(shì)。相對(duì)于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。相對(duì)于標(biāo)淮氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。v給定電極給定電極與與標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)組成原電池時(shí)組成原電池時(shí)若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)若

39、給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)( (給定電極作陰極給定電極作陰極) )，則該給，則該給定電極電位為定電極電位為正值正值；若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)( (給定電極作陽(yáng)極給定電極作陽(yáng)極) )，則該電，則該電極電位為極電位為負(fù)值負(fù)值。這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也可以適用于其他參這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也可以適用于其他參比電極。比電極。2.1、相間電位和電極電位一、相間電位一、相間電位二、金屬接觸電位二、金屬接觸電位三、電極電位三、電極電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位四、絕對(duì)電位和相對(duì)電位五、液體接界電位五、液體接界電位五、液體接界電位v定義：定義：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的

40、電解質(zhì)溶液相相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫液體接界電位之間存在的相間電位叫液體接界電位( (液界電位液界電位) )。v形成原因：形成原因：由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴(kuò)散作用。在擴(kuò)地從濃度高的相向濃度低的相遷移，這就是擴(kuò)散作用。在擴(kuò)散過(guò)程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面層中形散過(guò)程中，因正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。v所以按照形成相間電位的原因，也可以把液體接界電位叫所以按照形成相間電位的原因

41、，也可以把液體接界電位叫做擴(kuò)散電位，常用符號(hào)做擴(kuò)散電位，常用符號(hào) j j表示。表示。以兩個(gè)最簡(jiǎn)單的例子來(lái)說(shuō)明液體接界電位產(chǎn)生的原因。以兩個(gè)最簡(jiǎn)單的例子來(lái)說(shuō)明液體接界電位產(chǎn)生的原因。例一：例一：兩個(gè)不同濃度的硝酸銀溶液（活度兩個(gè)不同濃度的硝酸銀溶液（活度 1 1 2 2）相接觸。）相接觸。由于在兩個(gè)溶液的界面上存在著濃度梯度，所以溶質(zhì)將從濃由于在兩個(gè)溶液的界面上存在著濃度梯度，所以溶質(zhì)將從濃度大的地方向濃度小的地方擴(kuò)散。度大的地方向濃度小的地方擴(kuò)散。Ag+Ag+離子的擴(kuò)散速度要比離子的擴(kuò)散速度要比NO3-NO3-離子的擴(kuò)離子的擴(kuò)散速度小，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)，通過(guò)散速度小，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)，通過(guò)

42、界面的界面的NO3-NO3-離子要比離子要比Ag+Ag+離子多，因而離子多，因而破壞了兩溶液的電中性。在圖破壞了兩溶液的電中性。在圖2.62.6中，界中，界面左方面左方NO3-NO3-離子過(guò)剩，界面右方離子過(guò)剩，界面右方Ag+Ag+離離子過(guò)剩，于是形成左負(fù)右正的雙電層。子過(guò)剩，于是形成左負(fù)右正的雙電層。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2圖圖2.6 2.6 兩個(gè)兩個(gè)AgNOAgNO3 3溶液接觸溶液接觸處液體接界電位的形成處液體接界電位的形成AgAg+ +NONO3 3- -界面的雙側(cè)帶電后，靜電作用對(duì)界面的雙側(cè)帶電后，靜電作用對(duì)NONO3 3- -離子通過(guò)界面產(chǎn)生一定

43、的離子通過(guò)界面產(chǎn)生一定的阻礙，結(jié)果阻礙，結(jié)果NONO3 3- -離子通過(guò)界面離子通過(guò)界面的速度逐漸降低。相反，電位差的速度逐漸降低。相反，電位差使得使得AgAg+ +離子通過(guò)界面的速度逐離子通過(guò)界面的速度逐漸增大。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，漸增大。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)， AgAg+ +離子和離子和NONO3 3- -離子以相同的速離子以相同的速度通過(guò)界面，在界面上存在的與度通過(guò)界面，在界面上存在的與這一穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位這一穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位差就是液體接界電位。差就是液體接界電位。AgNOAgNO3 3a1a1AgNOAgNO3 3a2a2圖圖2.6 2.6 兩個(gè)兩個(gè)AgNOAgNO3

44、 3溶液接觸溶液接觸處液體接界電位的形成處液體接界電位的形成AgAg+ +NONO3 3- -例二：例二：濃度相同的硝酸和硝酸銀濃度相同的硝酸和硝酸銀溶液相接觸，由于硝酸根離子濃溶液相接觸，由于硝酸根離子濃度相同，可認(rèn)為度相同，可認(rèn)為NONO3 3- -離子不發(fā)生離子不發(fā)生擴(kuò)散。這時(shí)氫離子會(huì)向硝酸銀溶擴(kuò)散。這時(shí)氫離子會(huì)向硝酸銀溶液中擴(kuò)散，而液中擴(kuò)散，而AgAg+ +離子會(huì)向硝酸離子會(huì)向硝酸溶液中擴(kuò)散。因?yàn)闅潆x子的擴(kuò)散溶液中擴(kuò)散。因?yàn)闅潆x子的擴(kuò)散速度大于銀離子，故在一定時(shí)間速度大于銀離子，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)，會(huì)在界面上形成一個(gè)左間隔內(nèi)，會(huì)在界面上形成一個(gè)左正右負(fù)的雙電層正右負(fù)的雙電層 。離子的擴(kuò)

45、散達(dá)。離子的擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，界面上就建立起到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，界面上就建立起一個(gè)穩(wěn)定的液界電位。一個(gè)穩(wěn)定的液界電位。AgNOAgNO3 3a aHNOHNO3 3a a圖圖2.7 AgNO2.7 AgNO3 3和和HNOHNO3 3溶液溶液接觸處液體接界電位的形接觸處液體接界電位的形成成H H+ +AgAg+ +v液界電位是一個(gè)液界電位是一個(gè)不穩(wěn)定不穩(wěn)定的、的、難以計(jì)算難以計(jì)算和和測(cè)量測(cè)量的數(shù)值，的數(shù)值，所以在電化學(xué)體系中包含它時(shí)，往往使該體系的電所以在電化學(xué)體系中包含它時(shí)，往往使該體系的電化學(xué)參數(shù)化學(xué)參數(shù)( (如電動(dòng)勢(shì)、平衡電位等如電動(dòng)勢(shì)、平衡電位等) )的測(cè)量值失去熱的測(cè)量值失去熱力學(xué)意義。

46、力學(xué)意義。v因此大多數(shù)情況下是在測(cè)量過(guò)程中把因此大多數(shù)情況下是在測(cè)量過(guò)程中把液界電位液界電位消除消除，或使之減小到可以忽略的程度?；蚴怪疁p小到可以忽略的程度。v為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的為減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液作為“鹽橋鹽橋”。鹽橋的溶液既需高濃度還需。鹽橋的溶液既需高濃度還需要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。因?yàn)檎?、?fù)離子的要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。因?yàn)檎?、?fù)離子的遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接界電位越小。遷移速度越接近，其遷移數(shù)也越接近，液體接界電位越小。v此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴(kuò)散作用出

47、自鹽橋，此外，用高濃度的溶液作鹽橋，主要擴(kuò)散作用出自鹽橋，因而全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過(guò)液體接界面，在因而全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過(guò)液體接界面，在正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就可以正、負(fù)離子遷移速度近于相等的條件下，液界電位就可以降低到能忽略不計(jì)的程度。降低到能忽略不計(jì)的程度。例如：例如：在在2525時(shí)，時(shí)，K K+ +離子和離子和ClCl- -離子的離子淌度非常接近（在離子的離子淌度非常接近（在無(wú)限稀溶液中，無(wú)限稀溶液中， K K+ +=73.5Scm=73.5Scm2 2/eq/eq， ClCl- -=76.3Scm=76.3Scm2 2/eq/eq）。如果）。

48、如果在在0.1mol/dm0.1mol/dm3 3HClHCl和和0.1mol/dm0.1mol/dm3 3KClKCl溶液之間用溶液之間用3.5mol/dm3.5mol/dm3 3KClKCl溶液作為鹽橋，則測(cè)得液界電位為溶液作為鹽橋，則測(cè)得液界電位為1.1mV1.1mV。而兩種溶液直接接。而兩種溶液直接接觸時(shí)，液界電位為觸時(shí)，液界電位為28.2mV28.2mV?？梢?jiàn)，高濃度的?？梢?jiàn)，高濃度的KClKCl溶液作鹽橋后，溶液作鹽橋后，可大大降低液界電位?？纱蟠蠼档鸵航珉娢?。 v實(shí)際試驗(yàn)中：實(shí)際試驗(yàn)中：通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂配通常都用飽和氯化鉀溶液中加入少量瓊脂配成膠體作鹽橋。但必

49、須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系成膠體作鹽橋。但必須注意，鹽橋溶液不能與電化學(xué)體系中的溶液發(fā)生反應(yīng)。中的溶液發(fā)生反應(yīng)。例如：若被連接的溶液中含有可溶性銀鹽、一價(jià)汞鹽例如：若被連接的溶液中含有可溶性銀鹽、一價(jià)汞鹽或鉈鹽時(shí)就不能用或鉈鹽時(shí)就不能用KClKCl溶液作鹽橋。這時(shí)可用飽和硝酸溶液作鹽橋。這時(shí)可用飽和硝酸銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解質(zhì)溶液中銨或高濃度硝酸鉀溶液作為鹽橋，這些電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。正、負(fù)離子的離子淌度也非常接近。第二章 電化學(xué)熱力學(xué)1. 1.相間電位和電極電位相間電位和電極電位2. 2.電化學(xué)體系電化學(xué)體系3. 3.平衡電極電位平衡電極電位4.

50、 4.不可逆電極不可逆電極5. 5.電位電位-pH-pH圖圖v根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件和結(jié)果的不同，通常把電化學(xué)根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件和結(jié)果的不同，通常把電化學(xué)體系分為三大類(lèi)型。體系分為三大類(lèi)型。v第一類(lèi)：第一類(lèi)：是電化學(xué)體系中的兩個(gè)電極和外電路負(fù)載接通后、是電化學(xué)體系中的兩個(gè)電極和外電路負(fù)載接通后、能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為原電池。原電池。v第二類(lèi)：第二類(lèi)：是與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中是與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過(guò)并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類(lèi)體系稱為通過(guò)并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這類(lèi)體系稱為電解池。電解池。v

51、第三類(lèi)：第三類(lèi)：是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對(duì)外作功，只是電化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但不能對(duì)外作功，只起破壞金屬的作用，這類(lèi)體系稱為起破壞金屬的作用，這類(lèi)體系稱為腐蝕電池。腐蝕電池。v本章中著重討論原電池。本章中著重討論原電池。2.2 電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電池電動(dòng)勢(shì) 4 4原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5 5原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 6 6電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃

52、差電池1、原電池(自發(fā)電池)v1 1什么是原電池什么是原電池v以最簡(jiǎn)單的原電池以最簡(jiǎn)單的原電池丹尼爾電池為例丹尼爾電池為例( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖2 28) 8)。在電池中發(fā)生的反應(yīng)為在電池中發(fā)生的反應(yīng)為： 陽(yáng)極（陽(yáng)極（- -） 陰極（陰極（+ +） 電池反應(yīng)電池反應(yīng)或或 在普通化學(xué)中，見(jiàn)到過(guò)上述電池反應(yīng)相似的化學(xué)反應(yīng)。例如，在普通化學(xué)中，見(jiàn)到過(guò)上述電池反應(yīng)相似的化學(xué)反應(yīng)。例如，將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，于是發(fā)生置換反應(yīng)，即將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，于是發(fā)生置換反應(yīng)，即其實(shí)質(zhì)也是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，即其實(shí)質(zhì)也是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，即2Zn2eZnCu2eCu2CuZnSOCuSOZn44CuZnSOCu

53、SOZn442Zn2eZnCu2eCu22e CuZnCuZn222e CuZnCuZn22v從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅置換反應(yīng)沒(méi)什從化學(xué)反應(yīng)式上看，丹尼爾電池反應(yīng)和銅鋅置換反應(yīng)沒(méi)什么差別。這說(shuō)明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化還原么差別。這說(shuō)明，兩種化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)相同，都是氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)。v但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣但是，反應(yīng)的結(jié)果卻不一樣在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，在普通的化學(xué)反應(yīng)中，除了銅的析出和鋅的溶解外，僅僅伴隨有溶液溫度的變化；僅僅伴隨有溶液溫度的變化；在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。在原電池反應(yīng)中，則伴隨有電流的產(chǎn)生。v為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，

54、放在不同的裝置中進(jìn)為什么同一性質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，放在不同的裝置中進(jìn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果呢行時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果呢? ?v這是因?yàn)樵诓煌难b置中，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，這是因?yàn)樵诓煌难b置中，反應(yīng)進(jìn)行的條件不同，因而能量的轉(zhuǎn)換形式也不同。因而能量的轉(zhuǎn)換形式也不同。v置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子在置換反應(yīng)中，鋅片直接與銅離子接觸，鋅原子和銅離子在同一地點(diǎn)、同一時(shí)刻直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。同一地點(diǎn)、同一時(shí)刻直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)生變化。反應(yīng)前后，物質(zhì)的組成改變了，故體系的總能量發(fā)生變化。這一能量變化以熱能的形式放出。這一能量變

55、化以熱能的形式放出。ZnZnCuCu2+2+ZnZn2+2+CuCuCuCuv在原電池中，鋅的溶解在原電池中，鋅的溶解( (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) )和銅的析出和銅的析出( (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) )是分別在是分別在不同的地點(diǎn)不同的地點(diǎn)陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，電荷的轉(zhuǎn)移( (即得失電子即得失電子) )要通過(guò)外線路中自由電子的流動(dòng)要通過(guò)外線路中自由電子的流動(dòng)和溶液個(gè)離子的遷移才得以實(shí)現(xiàn)。和溶液個(gè)離子的遷移才得以實(shí)現(xiàn)。這樣，電池反應(yīng)所引起的化學(xué)能這樣，電池反應(yīng)所引起的化學(xué)能變化成為載流子傳遞的動(dòng)力并轉(zhuǎn)變化成為載流子傳遞的動(dòng)力并轉(zhuǎn)化為可以作電功的電能。化為可以作電功的電能。v

56、由此可見(jiàn)，原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就由此可見(jiàn)，原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過(guò)電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。所以原電池?shí)際是能通過(guò)電池反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。所以原電池?shí)際上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。上是一種可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。v有些電化學(xué)家就把原電池稱為有些電化學(xué)家就把原電池稱為“能量發(fā)生器能量發(fā)生器”。根據(jù)這一。根據(jù)這一特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)特性，我們可以把原電池定義為：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做伽爾伐尼電池。伽爾伐尼電池

57、。 一個(gè)原電池，例如丹尼爾電池，可以用下列形式表示：一個(gè)原電池，例如丹尼爾電池，可以用下列形式表示： 25 25， 為了研究工作的方便，在電化學(xué)中規(guī)定了一套原電池的書(shū)為了研究工作的方便，在電化學(xué)中規(guī)定了一套原電池的書(shū)寫(xiě)方法。主要規(guī)定如下：寫(xiě)方法。主要規(guī)定如下： （1 1）負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，溶液寫(xiě)在中間。溶液）負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，溶液寫(xiě)在中間。溶液中有關(guān)離子的濃度或活度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓或逸度都應(yīng)中有關(guān)離子的濃度或活度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓或逸度都應(yīng)注明。固態(tài)物質(zhì)可以注明其物態(tài)。所有這些內(nèi)容均排成一橫注明。固態(tài)物質(zhì)可以注明其物態(tài)。所有這些內(nèi)容均排成一橫排。排。 （2 2）凡是兩

58、相界面，均用）凡是兩相界面，均用“”或或“，”表示。兩種溶液表示。兩種溶液間如果用鹽橋連接，則在兩溶液間用間如果用鹽橋連接，則在兩溶液間用“”表示鹽橋。表示鹽橋。 Cu1SOCu1ZnSOZn22Cu4Zn4（3 3）氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，）氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在惰性金屬（如鉑）做成的極板上。此時(shí)，應(yīng)注明必須依附在惰性金屬（如鉑）做成的極板上。此時(shí)，應(yīng)注明惰性金屬種類(lèi)。例如氧濃差電池可表達(dá)為惰性金屬種類(lèi)。例如氧濃差電池可表達(dá)為（4 4）必要時(shí)注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電極的正、負(fù)極性。）必要時(shí)注明電池反應(yīng)進(jìn)行的溫度和電極的正、負(fù)極

59、性。按以上規(guī)定書(shū)寫(xiě)原電池表達(dá)式時(shí)，當(dāng)電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行時(shí)，按以上規(guī)定書(shū)寫(xiě)原電池表達(dá)式時(shí)，當(dāng)電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為正值。所以，對(duì)自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，若求得電池電動(dòng)勢(shì)為正值。所以，對(duì)自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，若求得的電池電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值，就說(shuō)明所書(shū)寫(xiě)的原電池表達(dá)式中，對(duì)的電池電動(dòng)勢(shì)是負(fù)值，就說(shuō)明所書(shū)寫(xiě)的原電池表達(dá)式中，對(duì)正極和負(fù)極的判斷是錯(cuò)誤的。正極和負(fù)極的判斷是錯(cuò)誤的。 Pt,5Pa.10132pHHCl325Pa 101pH,Pt22122.2 電化學(xué)體系一、原電池一、原電池( (自發(fā)電池自發(fā)電池) ) 1 1 什么是原電池什么是原電池 2 2電池的可逆性電池的可逆性 3 3原電池電動(dòng)勢(shì)原電

60、池電動(dòng)勢(shì) 4 4原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 5 5原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理 6 6電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的勢(shì)力學(xué)計(jì)算二、電解池二、電解池三、腐蝕電池三、腐蝕電池四、濃差電池四、濃差電池 化學(xué)熱力學(xué)是反映平衡狀態(tài)規(guī)律的。必須首先區(qū)別電池化學(xué)熱力學(xué)是反映平衡狀態(tài)規(guī)律的。必須首先區(qū)別電池的反應(yīng)過(guò)程是可逆的還是不可逆的。的反應(yīng)過(guò)程是可逆的還是不可逆的。電池進(jìn)行可逆變化，必電池進(jìn)行可逆變化，必須具備以下兩個(gè)條件：須具備以下兩個(gè)條件： （1 1）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆）電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的。的。電池在工作過(guò)程（放電過(guò)程