高分子物理第九章

1、第九章第九章 聚合物的流變性能聚合物的流變性能n9-1 9-1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體n9-2 9-2 聚合物流動(dòng)性的表征聚合物流動(dòng)性的表征 n9-3 9-3 影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素n9-4 9-4 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng)9-1牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體與非牛頓流體 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力: t t = F/A 單位面積上的粘滯阻力單位面積上的粘滯阻力 剪切速率剪切速率:牛頓粘性流動(dòng)定律：牛頓粘性流動(dòng)定律： tFFvv+dvdydxA稱(chēng)為流體的粘度，它不隨剪切速率變化而變化稱(chēng)為流體的粘度，它不隨剪切速率變化而變化牛頓牛頓

2、 流體流體。d / dvy粘度的單位粘度的單位 在國(guó)際單位制中粘度的單位是在國(guó)際單位制中粘度的單位是 Ns/m2 ，稱(chēng)，稱(chēng)為為“帕斯卡帕斯卡秒秒”；用用厘米厘米克克秒制，粘度的單位為秒制，粘度的單位為 dyns/cm2，稱(chēng)為稱(chēng)為“泊泊”。1泊泊 = 100厘泊厘泊 = 0.1 帕斯卡帕斯卡秒。秒。 牛頓流體牛頓流體(Newtonian Fluid) 凡是符合牛頓粘性凡是符合牛頓粘性流動(dòng)定律的流體流動(dòng)定律的流體 ，牛頓流，牛頓流體的粘度不隨剪切應(yīng)力或剪體的粘度不隨剪切應(yīng)力或剪切速率改變而變化。切速率改變而變化。 絕大部分低分子液體以及高分子的稀溶液都屬于牛頓流體絕大部分低分子液體以及高分子的稀溶

3、液都屬于牛頓流體 非牛頓流體非牛頓流體(Non-Newtonian Fluid)” 不符合牛不符合牛頓流動(dòng)定律的流體頓流動(dòng)定律的流體 。在實(shí)際生活中存在著大量不符合牛頓流動(dòng)定律的流體在實(shí)際生活中存在著大量不符合牛頓流動(dòng)定律的流體剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率曲線剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率曲線粘度對(duì)剪切速率曲線粘度對(duì)剪切速率曲線1）曲線）曲線N牛頓流體，牛頓流體，-呈直線關(guān)系，粘度不發(fā)生變化；呈直線關(guān)系，粘度不發(fā)生變化；2）曲線）曲線P假塑性流體假塑性流體(Pseudoplastic Fluid)，隨剪切速率增大，隨剪切速率增大， 剪切應(yīng)力增加速度放慢，粘度下降；剪切應(yīng)力增加速度放慢，粘度下降； 3）曲線）曲線d脹

4、塑性流體脹塑性流體(Dilatant Fluid)，隨剪切速率增加剪切，隨剪切速率增加剪切應(yīng)力增加速率加快，粘度上升；應(yīng)力增加速率加快，粘度上升；4）曲線）曲線B賓漢流體賓漢流體(Bingham Fluid)，當(dāng)剪切應(yīng)力小于臨界值，當(dāng)剪切應(yīng)力小于臨界值時(shí)不流動(dòng)，時(shí)不流動(dòng)， = 0；當(dāng)；當(dāng) 0后發(fā)生流動(dòng)。后發(fā)生流動(dòng)。y兩種特殊類(lèi)型的非牛頓流體兩種特殊類(lèi)型的非牛頓流體粘度變化與剪切應(yīng)力（速率）有關(guān)外，還與時(shí)間有關(guān)：粘度變化與剪切應(yīng)力（速率）有關(guān)外，還與時(shí)間有關(guān)：t1.1.觸變型流體觸變型流體在恒定剪切速率下，粘度隨時(shí)間增加在恒定剪切速率下，粘度隨時(shí)間增加而降低；而降低；2.2.流凝性流體流凝性流體

5、在恒定剪切速率下，粘度隨時(shí)間增加在恒定剪切速率下，粘度隨時(shí)間增加而增大；而增大；聚合物熔體聚合物熔體( (濃溶液濃溶液) )具有假塑性的原因：具有假塑性的原因： (1)高分子流體在流動(dòng)時(shí)各液層之間存在著速度梯度，高分子流體在流動(dòng)時(shí)各液層之間存在著速度梯度，(2) 剛開(kāi)始流動(dòng)時(shí)剛開(kāi)始流動(dòng)時(shí), 大分子鏈可能同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)流速不等的液大分子鏈可能同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)流速不等的液層，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分要以不同的速度流動(dòng)，流動(dòng)阻層，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分要以不同的速度流動(dòng)，流動(dòng)阻力很大。力很大。(3) 隨后的流動(dòng)過(guò)程中，為減少阻力，大分子鏈沿流動(dòng)方向隨后的流動(dòng)過(guò)程中，為減少阻力，大分子鏈沿流動(dòng)方向進(jìn)行取向進(jìn)行

6、取向, 每個(gè)大分子鏈都力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的每個(gè)大分子鏈都力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的液層中。取向后分子鏈的流動(dòng)阻力大大下降液層中。取向后分子鏈的流動(dòng)阻力大大下降粘度降低。粘度降低。(4)隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加，大分子鏈的取向程度增加，隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加，大分子鏈的取向程度增加，流動(dòng)阻力減少程度增大，因此粘度進(jìn)一步下降。流動(dòng)阻力減少程度增大，因此粘度進(jìn)一步下降。聚合物熔體流動(dòng)行為的表征聚合物熔體流動(dòng)行為的表征 冪律公式冪律公式nsKtn非牛頓指數(shù)，表征偏離牛頓流體的程度。非牛頓指數(shù)，表征偏離牛頓流體的程度。1）n = 1： = K，牛頓流體；，牛頓流體；2）n 1： 1： K

7、，脹塑性流體；，脹塑性流體；絕大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體；即熔體粘度隨剪絕大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體；即熔體粘度隨剪切速率的增加而下降切速率的增加而下降“剪切變稀剪切變稀”。9-2 9-2 聚合物流動(dòng)性的表征聚合物流動(dòng)性的表征 一、聚合物的流動(dòng)曲線一、聚合物的流動(dòng)曲線聚合物熔體的流動(dòng)曲線聚合物熔體的流動(dòng)曲線A. 低剪切速率低剪切速率第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū) “ 零 剪 切 粘 度零 剪 切 粘 度 ” o= ConstB. 中剪切速率中剪切速率假塑性區(qū)假塑性區(qū) “表觀粘度表觀粘度”a a = s/ = Kn-1C. 高剪切速率高剪切速率第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū) “極限粘度極限粘

8、度” =Const o a log s lgs = lg K + nlg “鏈纏結(jié)理論鏈纏結(jié)理論”的解釋?zhuān)旱慕忉專(zhuān)涸诰酆衔锶垠w內(nèi)部，大分子鏈開(kāi)始是處于一種高度纏結(jié)的在聚合物熔體內(nèi)部，大分子鏈開(kāi)始是處于一種高度纏結(jié)的狀態(tài)，這種狀態(tài)，這種纏結(jié)類(lèi)似于在大分子鏈之間形成了物理交聯(lián)，纏結(jié)類(lèi)似于在大分子鏈之間形成了物理交聯(lián)，在熔體內(nèi)建交了在熔體內(nèi)建交了“擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”，所以起始時(shí)流動(dòng)阻力非，所以起始時(shí)流動(dòng)阻力非常大，零剪切粘度很高。常大，零剪切粘度很高。1）第一牛頓區(qū)）第一牛頓區(qū)剪切速率很低，剪切對(duì)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的剪切速率很低，剪切對(duì)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞速度與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重建的速度基本相等，所以擬破壞速度與

9、擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重建的速度基本相等，所以擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度不變。因此聚合物熔體的粘度保持恒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度不變。因此聚合物熔體的粘度保持恒定，表現(xiàn)出牛頓流體的流動(dòng)行為。定，表現(xiàn)出牛頓流體的流動(dòng)行為。2）假塑性區(qū)）假塑性區(qū)剪切速率增加使纏結(jié)被破壞的速度剪切速率增加使纏結(jié)被破壞的速度大于大于了重建的速度了重建的速度，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度下降，導(dǎo)致熔體粘，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度下降，導(dǎo)致熔體粘度下降。隨剪切速率增大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞的程度度下降。隨剪切速率增大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞的程度加重，粘度下降幅度增大。熔體表現(xiàn)出假塑性。加重，粘度下降幅度增大。熔體表現(xiàn)出假塑性。3）第二牛頓區(qū)）第二牛頓區(qū)纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，而且

10、此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，而且此時(shí)大分子鏈的取向也達(dá)到了極限狀態(tài)，因此熔體粘度降大分子鏈的取向也達(dá)到了極限狀態(tài)，因此熔體粘度降到了最低值，并且不再受剪切速率的影響。熔體再一到了最低值，并且不再受剪切速率的影響。熔體再一次表現(xiàn)出牛頓流體的流動(dòng)行為。次表現(xiàn)出牛頓流體的流動(dòng)行為。二、聚合物流動(dòng)性的表征二、聚合物流動(dòng)性的表征1.1.零剪切粘度零剪切粘度0的求法的求法ts000limlim對(duì)于非牛頓流體：對(duì)于非牛頓流體： s = Kn-1 lg s = lg K + nlg在第一牛頓區(qū)：在第一牛頓區(qū)： n = 1， lgo = lg K， 只要把每一牛頓區(qū)的直線外推到只要把每一牛頓區(qū)的直線外推到lg

11、= 0，由截距就可以，由截距就可以得到得到lg K，從而得到，從而得到o注意：零剪切粘度是牛頓粘度，不隨剪切應(yīng)力或者剪切速率注意：零剪切粘度是牛頓粘度，不隨剪切應(yīng)力或者剪切速率而變化。而變化。2.2.表觀粘度的求法表觀粘度的求法1nnsaKKt在在lgslg曲線上假塑性區(qū)域內(nèi)曲線上任一點(diǎn)作斜率為曲線上假塑性區(qū)域內(nèi)曲線上任一點(diǎn)作斜率為1的的直線，該直線與直線，該直線與lg = 0的直線相交，其交點(diǎn)即為該點(diǎn)的表觀的直線相交，其交點(diǎn)即為該點(diǎn)的表觀粘度粘度lga。表觀粘度與牛頓粘度的區(qū)別：表觀粘度與牛頓粘度的區(qū)別： 聚合物流動(dòng)過(guò)程中包含有不可逆的粘性形變和可逆的高聚合物流動(dòng)過(guò)程中包含有不可逆的粘性形變

12、和可逆的高彈形變兩部分。牛頓粘度對(duì)應(yīng)于流體的不可逆形變部分；表彈形變兩部分。牛頓粘度對(duì)應(yīng)于流體的不可逆形變部分；表觀粘度既包含了流體的不可逆粘性形變也包含了流體的可逆觀粘度既包含了流體的不可逆粘性形變也包含了流體的可逆高彈形變部分。所以聚合物的表觀粘度要小于牛頓粘度。高彈形變部分。所以聚合物的表觀粘度要小于牛頓粘度。定義定義在一定的溫度和壓力下，聚合物熔體在十分鐘在一定的溫度和壓力下，聚合物熔體在十分鐘內(nèi)流過(guò)一個(gè)規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重內(nèi)流過(guò)一個(gè)規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量克數(shù)（量克數(shù)（g/10min）。）。用途：用途：（1）熔融指數(shù)可以表征聚合物的流動(dòng)性；）熔融指數(shù)可以表征聚合物的

13、流動(dòng)性；（2）熔融指數(shù)可以表征聚合物的分子量相對(duì)大??；）熔融指數(shù)可以表征聚合物的分子量相對(duì)大?。蝗廴谥笖?shù)表征聚合物分子量的前提：只有在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)熔融指數(shù)表征聚合物分子量的前提：只有在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都相同的情況下才可以用熔融指數(shù)比較分子量的相對(duì)大小。都相同的情況下才可以用熔融指數(shù)比較分子量的相對(duì)大小。3. 熔融指數(shù)熔融指數(shù)(Melt Index)三、聚合物流動(dòng)曲線的測(cè)定三、聚合物流動(dòng)曲線的測(cè)定毛細(xì)管粘度毛細(xì)管粘度計(jì)法計(jì)法聚合物加入料筒后即被加熱成聚合物加入料筒后即被加熱成熔體。活塞桿以一定的速度將熔體。活塞桿以一定的速度將聚合物熔體擠壓出毛細(xì)管，當(dāng)聚合物熔體擠壓出毛細(xì)管，當(dāng)熔體從毛細(xì)管中被擠

14、出時(shí)，產(chǎn)熔體從毛細(xì)管中被擠出時(shí)，產(chǎn)生的粘性阻力作用在活塞桿上，生的粘性阻力作用在活塞桿上，由連接在活塞桿上部的一個(gè)測(cè)由連接在活塞桿上部的一個(gè)測(cè)力裝置將其測(cè)量并記錄下來(lái)。力裝置將其測(cè)量并記錄下來(lái)。 對(duì)應(yīng)著不同的活塞桿壓下對(duì)應(yīng)著不同的活塞桿壓下速度速度V，可以測(cè)出相應(yīng)的粘性阻，可以測(cè)出相應(yīng)的粘性阻力力F。聚合物的流動(dòng)曲線聚合物的流動(dòng)曲線 有了剪切應(yīng)力和剪切速率的表達(dá)式以后，我們可以得有了剪切應(yīng)力和剪切速率的表達(dá)式以后，我們可以得到以下反映聚合物流動(dòng)行為的曲線：到以下反映聚合物流動(dòng)行為的曲線： lg alg lg lgslog s log 曲線曲線loga log 曲線曲線9-3 影響聚合物熔體粘度

15、和流影響聚合物熔體粘度和流動(dòng)性的因素動(dòng)性的因素一、加工條件對(duì)高聚物熔體粘度的影響一、加工條件對(duì)高聚物熔體粘度的影響1.1.溫度的影響溫度的影響當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于Tf 后，聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系符合后，聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius 公式：公式： = Aexp(E/RT) E流動(dòng)活化能；流動(dòng)活化能；A與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；取自然對(duì)數(shù)：取自然對(duì)數(shù)： ln = ln A +E/RT 以以 ln 對(duì)對(duì) 1/T 作圖即可得到流動(dòng)活化能作圖即可得到流動(dòng)活化能E1）剛性鏈聚合物：）剛性鏈聚合物：流動(dòng)活化能比較大流動(dòng)活化能比較大，溫度對(duì)粘，溫度對(duì)粘度的影響更

16、加顯著。隨溫度升度的影響更加顯著。隨溫度升高，粘度下降明顯高，粘度下降明顯 “溫敏溫敏性聚合物性聚合物”2）柔性鏈聚合物：）柔性鏈聚合物： 流動(dòng)活化能比較小流動(dòng)活化能比較小，溫度對(duì)聚，溫度對(duì)聚合物熔體粘度的影響較小，隨合物熔體粘度的影響較小，隨溫度升高粘度下降幅度不大。溫度升高粘度下降幅度不大。剛性聚合物為溫敏性聚合物剛性聚合物為溫敏性聚合物2.2.剪切速率和剪切應(yīng)力的影響剪切速率和剪切應(yīng)力的影響柔性聚合物對(duì)剪切應(yīng)力柔性聚合物對(duì)剪切應(yīng)力/剪切速率的變化比較敏感剪切速率的變化比較敏感1) 剛性鏈聚合物剛性鏈聚合物 由于分子鏈不容易取向，所以隨剪切由于分子鏈不容易取向，所以隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增

17、加，熔體粘度下降幅度很小。速率或剪切應(yīng)力的增加，熔體粘度下降幅度很小。2) 柔性鏈聚合物柔性鏈聚合物 由于很容易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)取向，由于很容易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)取向，所以其粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的的增加明顯下降。所以其粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的的增加明顯下降。 柔性鏈聚合物柔性鏈聚合物“切敏性聚合物切敏性聚合物” 剛性鏈聚合物剛性鏈聚合物 “溫敏性聚合物溫敏性聚合物” 溫敏性聚合物與切敏性聚合物溫敏性聚合物與切敏性聚合物 根據(jù)聚合物的粘度對(duì)溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率的敏感根據(jù)聚合物的粘度對(duì)溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率的敏感性不同，可以采取改變剪切速率或者改變溫度的方法來(lái)改變性不同，可以采取改變剪切

18、速率或者改變溫度的方法來(lái)改變聚合物熔體的粘度和流動(dòng)性。聚合物熔體的粘度和流動(dòng)性。對(duì)對(duì)PE、POM這樣一些柔性鏈聚合物，可以通過(guò)提高螺桿轉(zhuǎn)這樣一些柔性鏈聚合物，可以通過(guò)提高螺桿轉(zhuǎn)速、柱塞壓力來(lái)降低熔體粘度，提高流動(dòng)性；速、柱塞壓力來(lái)降低熔體粘度，提高流動(dòng)性；而對(duì)而對(duì)PC、PMMA等剛性鏈聚合物則主要采用提高物料溫度等剛性鏈聚合物則主要采用提高物料溫度的方法來(lái)改善加工流動(dòng)性。的方法來(lái)改善加工流動(dòng)性。改善聚合物加工流動(dòng)性的方法改善聚合物加工流動(dòng)性的方法1.1.分子量的影響分子量的影響 聚合物的粘性流動(dòng)是大分子鏈運(yùn)動(dòng)（分子鏈沿流動(dòng)方聚合物的粘性流動(dòng)是大分子鏈運(yùn)動(dòng)（分子鏈沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和相對(duì)滑移）的

19、結(jié)果。向發(fā)生位移和相對(duì)滑移）的結(jié)果。 所以聚合物的分子量越大，分子間的作用力越大，運(yùn)所以聚合物的分子量越大，分子間的作用力越大，運(yùn)動(dòng)所受到的阻力就越大，熔體粘度就越高。動(dòng)所受到的阻力就越大，熔體粘度就越高。二、聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔體粘度的影響二、聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔體粘度的影響1）Mw Mc零剪切粘度與重均零剪切粘度與重均分子量的分子量的3.4次方成正比次方成正比 o = K1 Mw 3.4 粘度與分子量的關(guān)系粘度與分子量的關(guān)系原因原因分子鏈的纏結(jié)作用分子鏈的纏結(jié)作用推論：推論：1）隨剪切速率增加，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，物理纏結(jié)狀）隨剪切速率增加，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，物理纏結(jié)狀況減輕。直線的斜率

20、由況減輕。直線的斜率由3.4不斷減少，直至在高剪切速率不斷減少，直至在高剪切速率下減小至下減小至1。2）分子量越高（分子鏈長(zhǎng)度越大），鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，剪切）分子量越高（分子鏈長(zhǎng)度越大），鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，剪切速率對(duì)纏結(jié)的破壞作用就越顯著，粘度的下降就越明顯速率對(duì)纏結(jié)的破壞作用就越顯著，粘度的下降就越明顯2. 2. 分子量分布分子量分布 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：平均分子量相同但分實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：平均分子量相同但分子量分布不同的聚合物具有不同子量分布不同的聚合物具有不同的流動(dòng)行為。的流動(dòng)行為。分子量分布寬的聚分子量分布寬的聚合物其粘度對(duì)剪切速率的變化更合物其粘度對(duì)剪切速率的變化更敏感。敏感。 對(duì)于在低剪切速率下粘度相對(duì)于在

21、低剪切速率下粘度相近的物料，在高剪切速率下加工近的物料，在高剪切速率下加工時(shí)，時(shí)，單分散性的、或分子量分布單分散性的、或分子量分布較窄的物料其粘度就要比分子量較窄的物料其粘度就要比分子量分布寬的物料的粘度高。分布寬的物料的粘度高。所以在所以在同樣的加工條件下，分子量分布同樣的加工條件下，分子量分布寬的物料具有更好的加工流動(dòng)性。寬的物料具有更好的加工流動(dòng)性。支化對(duì)流動(dòng)性的影響與支化鏈的長(zhǎng)短和支化程度有關(guān)支化對(duì)流動(dòng)性的影響與支化鏈的長(zhǎng)短和支化程度有關(guān)1)1) 短鏈支化聚合物短鏈支化聚合物支化降低了鏈纏結(jié)的可能性，也使支化降低了鏈纏結(jié)的可能性，也使分子間的距離增大，分子間作用力減小。分子間的距離增大

22、，分子間作用力減小。所以短鏈支化所以短鏈支化聚合物的零剪切粘度比同等分子量的線型聚合物的粘度聚合物的零剪切粘度比同等分子量的線型聚合物的粘度要低。要低。2)2) 長(zhǎng)鏈支化聚合物長(zhǎng)鏈支化聚合物當(dāng)支鏈的長(zhǎng)度大于臨界分子量當(dāng)支鏈的長(zhǎng)度大于臨界分子量M Mc c以以后，支化鏈的存在會(huì)促進(jìn)鏈纏結(jié)（因?yàn)橹麈満椭ф溇珊?，支化鏈的存在?huì)促進(jìn)鏈纏結(jié)（因?yàn)橹麈満椭ф溇梢孕纬衫p結(jié)結(jié)構(gòu)）。以形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)）。所以長(zhǎng)支化鏈聚合物的粘度要高于所以長(zhǎng)支化鏈聚合物的粘度要高于線型聚合物。同時(shí)長(zhǎng)鏈支化聚合物的粘度對(duì)剪切更加的線型聚合物。同時(shí)長(zhǎng)鏈支化聚合物的粘度對(duì)剪切更加的敏感。敏感。3.3.鏈支化的影響鏈支化的影響9-4 聚

23、合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 聚合物熔體受到外力作用后，鏈段沿外力方向躍遷，聚合物熔體受到外力作用后，鏈段沿外力方向躍遷，使分子鏈之間產(chǎn)生相對(duì)位移，形成粘性流動(dòng)，與此同時(shí)大使分子鏈之間產(chǎn)生相對(duì)位移，形成粘性流動(dòng)，與此同時(shí)大分子鏈會(huì)沿外力方向伸展取向產(chǎn)生彈性變形。分子鏈會(huì)沿外力方向伸展取向產(chǎn)生彈性變形。 聚合物熔體內(nèi)的這種彈性形變?cè)诤暧^上表現(xiàn)為：熔體流聚合物熔體內(nèi)的這種彈性形變?cè)诤暧^上表現(xiàn)為：熔體流動(dòng)過(guò)程中的法向應(yīng)力效應(yīng)、出口膨脹效應(yīng)、不穩(wěn)定流動(dòng)、動(dòng)過(guò)程中的法向應(yīng)力效應(yīng)、出口膨脹效應(yīng)、不穩(wěn)定流動(dòng)、以及制品內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力。以及制品內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力。一、法向應(yīng)力效應(yīng)（一、法向應(yīng)力效應(yīng)（Weiss

24、enbergWeissenberg效應(yīng)）效應(yīng)） 用一轉(zhuǎn)軸在盛有液體的容器中快速旋轉(zhuǎn)，聚合物熔體用一轉(zhuǎn)軸在盛有液體的容器中快速旋轉(zhuǎn)，聚合物熔體（濃溶液）與低分子液體的液面會(huì)表現(xiàn)出明顯不同的變化：（濃溶液）與低分子液體的液面會(huì)表現(xiàn)出明顯不同的變化：低分子液體受到的是離心力作用，中間部分液面下降，器低分子液體受到的是離心力作用，中間部分液面下降，器壁處液面上升；高分子熔體（濃溶液）受到的是向心力作壁處液面上升；高分子熔體（濃溶液）受到的是向心力作用，在轉(zhuǎn)軸處液面上升。用，在轉(zhuǎn)軸處液面上升。低分子液體低分子液體聚合物熔體聚合物熔體由于在靠近轉(zhuǎn)軸表面的線速度比較快，分子鏈容易被由于在靠近轉(zhuǎn)軸表面的線速度

25、比較快，分子鏈容易被拉伸取向，距轉(zhuǎn)軸越近的大分子拉伸取向的程度越大。拉伸取向，距轉(zhuǎn)軸越近的大分子拉伸取向的程度越大。對(duì)這些取向了的大分子而言，其鏈段具有自發(fā)地回復(fù)對(duì)這些取向了的大分子而言，其鏈段具有自發(fā)地回復(fù)到原來(lái)的卷曲構(gòu)象的傾向，但是這種彈性回復(fù)受到了到原來(lái)的卷曲構(gòu)象的傾向，但是這種彈性回復(fù)受到了不斷旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸的限制，使得這部分彈性能轉(zhuǎn)變成為不斷旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)軸的限制，使得這部分彈性能轉(zhuǎn)變成為一種包軸的向心力，把熔體分子向軸向擠壓形成包軸一種包軸的向心力，把熔體分子向軸向擠壓形成包軸層。層。法向應(yīng)力效應(yīng)法向應(yīng)力效應(yīng)由高分子熔體中的彈性變形引起：由高分子熔體中的彈性變形引起：二、入口效應(yīng)二、入口效應(yīng)

26、 聚合物熔體在流入一個(gè)直徑較小的口模時(shí)，在管道入聚合物熔體在流入一個(gè)直徑較小的口模時(shí)，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大入口效應(yīng)。入口效應(yīng)。壓力降增大的原因：壓力降增大的原因： 當(dāng)熔體以收斂方式進(jìn)入直徑較小的管道時(shí)，為了保持當(dāng)熔體以收斂方式進(jìn)入直徑較小的管道時(shí)，為了保持體積流速率不變體積流速率不變： （1）必須增加熔體的流速，而流速的）必須增加熔體的流速，而流速的增加會(huì)消耗更多的能量；（增加會(huì)消耗更多的能量；（2）增加熔體內(nèi)的剪切速率，）增加熔體內(nèi)的剪切速率，使大分子鏈沿流動(dòng)方向更快地伸展、滑移，這也要消耗一使大分子鏈沿流動(dòng)方向更快地伸展、滑移，這也要消耗

27、一定的能量；定的能量； 由于熔體在入口處的能量消耗增加，因而產(chǎn)生較大的由于熔體在入口處的能量消耗增加，因而產(chǎn)生較大的壓力降。壓力降。當(dāng)聚合物熔體從毛細(xì)管、狹縫、或者小孔中擠出時(shí)，擠出當(dāng)聚合物熔體從毛細(xì)管、狹縫、或者小孔中擠出時(shí)，擠出物的直徑（厚度）會(huì)明顯大于口模的尺寸，這種現(xiàn)象稱(chēng)為物的直徑（厚度）會(huì)明顯大于口模的尺寸，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“擠出膨脹效應(yīng)擠出膨脹效應(yīng)”（Barus 效應(yīng)）。效應(yīng)）。擠出膨脹現(xiàn)象的原因擠出膨脹現(xiàn)象的原因聚合物熔體內(nèi)的彈性回復(fù)作用聚合物熔體內(nèi)的彈性回復(fù)作用三、擠出膨大現(xiàn)象（三、擠出膨大現(xiàn)象（Barus Barus 效應(yīng)）效應(yīng)）引起熔體內(nèi)部產(chǎn)生彈性變形的原因：引起熔體內(nèi)部產(chǎn)生彈

28、性變形的原因：A. 聚合物熔體流入窄的口模時(shí)在入口處流線開(kāi)始收斂，由聚合物熔體流入窄的口模時(shí)在入口處流線開(kāi)始收斂，由此在流動(dòng)方向上產(chǎn)生了速度梯度。速度梯度對(duì)高分子鏈此在流動(dòng)方向上產(chǎn)生了速度梯度。速度梯度對(duì)高分子鏈?zhǔn)┘永熳饔?，使其發(fā)生彈性變形施加拉伸作用，使其發(fā)生彈性變形入口彈性效應(yīng)；入口彈性效應(yīng)；B. 聚合物熔體在口模中流動(dòng)時(shí)，由于剪切應(yīng)力的作用會(huì)產(chǎn)聚合物熔體在口模中流動(dòng)時(shí)，由于剪切應(yīng)力的作用會(huì)產(chǎn)生出法向應(yīng)力效應(yīng)。法向應(yīng)力差沿流動(dòng)方向?qū)Υ蠓肿渔溕龇ㄏ驊?yīng)力效應(yīng)。法向應(yīng)力差沿流動(dòng)方向?qū)Υ蠓肿渔溸M(jìn)行拉伸，使其產(chǎn)生彈性變形進(jìn)行拉伸，使其產(chǎn)生彈性變形法向應(yīng)力效應(yīng)；法向應(yīng)力效應(yīng)； 當(dāng)流道較短（當(dāng)流道較

29、短（L/D較?。r(shí)，熔體流經(jīng)口模的時(shí)間較短，較小）時(shí)，熔體流經(jīng)口模的時(shí)間較短，入口彈性變形來(lái)不及完全松弛，入口彈性效應(yīng)對(duì)擠出膨脹起入口彈性變形來(lái)不及完全松弛，入口彈性效應(yīng)對(duì)擠出膨脹起主導(dǎo)作用；主導(dǎo)作用； 當(dāng)流道較長(zhǎng)（當(dāng)流道較長(zhǎng)（L/D較大）時(shí)，由入口效應(yīng)引起的彈性變較大）時(shí)，由入口效應(yīng)引起的彈性變形在口模內(nèi)可以充分松弛，因此法向應(yīng)力效應(yīng)對(duì)擠出膨脹起形在口模內(nèi)可以充分松弛，因此法向應(yīng)力效應(yīng)對(duì)擠出膨脹起主要作用。主要作用。四、不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象四、不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 當(dāng)剪切速率不大時(shí)，聚合物熔體從口模中擠出時(shí)的表面當(dāng)剪切速率不大時(shí)，聚合物熔體從口模中擠出時(shí)的表面比較光潔。但是當(dāng)剪切速率

30、超過(guò)某個(gè)臨界值以后，隨剪切比較光潔。但是當(dāng)剪切速率超過(guò)某個(gè)臨界值以后，隨剪切速率增加，擠出物出現(xiàn)表面粗糙、螺旋形波紋、不規(guī)則扭速率增加，擠出物出現(xiàn)表面粗糙、螺旋形波紋、不規(guī)則扭曲、破碎等現(xiàn)象。曲、破碎等現(xiàn)象。 這些現(xiàn)象統(tǒng)稱(chēng)為這些現(xiàn)象統(tǒng)稱(chēng)為“不穩(wěn)定流動(dòng)或者熔體破裂不穩(wěn)定流動(dòng)或者熔體破裂”。（1）管壁破裂）管壁破裂 當(dāng)熔體從較寬的流道進(jìn)入毛細(xì)管時(shí)，要受到拉伸應(yīng)力當(dāng)熔體從較寬的流道進(jìn)入毛細(xì)管時(shí)，要受到拉伸應(yīng)力作用；進(jìn)入毛細(xì)管后剪切速率突然增加，導(dǎo)致熔體與毛細(xì)作用；進(jìn)入毛細(xì)管后剪切速率突然增加，導(dǎo)致熔體與毛細(xì)管壁之間產(chǎn)生滑移現(xiàn)象。管壁之間產(chǎn)生滑移現(xiàn)象。 熔體滑移的同時(shí)會(huì)釋放出過(guò)量的彈熔體滑移的同時(shí)會(huì)釋

31、放出過(guò)量的彈性?xún)?chǔ)能，而能量釋放后熔體又粘在管壁性?xún)?chǔ)能，而能量釋放后熔體又粘在管壁上。這種粘上。這種粘滑過(guò)程使具有不同形變歷滑過(guò)程使具有不同形變歷史的熔體段交替組成擠出物，使其表面史的熔體段交替組成擠出物，使其表面產(chǎn)生不規(guī)則，形成破裂。產(chǎn)生不規(guī)則，形成破裂。造成不穩(wěn)定流動(dòng)的原因造成不穩(wěn)定流動(dòng)的原因 熔體的彈性變形熔體的彈性變形（2）入口破裂）入口破裂 當(dāng)熔體從較寬的流道進(jìn)入毛細(xì)管時(shí)，入口的周?chē)纬僧?dāng)熔體從較寬的流道進(jìn)入毛細(xì)管時(shí)，入口的周?chē)纬奢^大的環(huán)流或渦流。而且隨熔體流動(dòng)速率增加，環(huán)流部分較大的環(huán)流或渦流。而且隨熔體流動(dòng)速率增加，環(huán)流部分增大。增大。 在高剪切速率下熔體所受到的拉在高剪切速率下

32、熔體所受到的拉伸應(yīng)力大大增加，當(dāng)超過(guò)極限值后產(chǎn)伸應(yīng)力大大增加，當(dāng)超過(guò)極限值后產(chǎn)生拉伸破裂，中心流線斷開(kāi)，環(huán)流部生拉伸破裂，中心流線斷開(kāi)，環(huán)流部分熔體進(jìn)入毛細(xì)管口模。當(dāng)環(huán)流區(qū)物分熔體進(jìn)入毛細(xì)管口模。當(dāng)環(huán)流區(qū)物料壓力降低后，中心流線又恢復(fù)流動(dòng)，料壓力降低后，中心流線又恢復(fù)流動(dòng)，這樣兩種不同剪切歷史的熔體輪流進(jìn)這樣兩種不同剪切歷史的熔體輪流進(jìn)入口模，產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)。入口模，產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)。造成不穩(wěn)定流動(dòng)的原因造成不穩(wěn)定流動(dòng)的原因 熔體的彈性變形熔體的彈性變形在生產(chǎn)厚薄不均勻的塑料制品時(shí)，壁厚較薄的部分由于冷在生產(chǎn)厚薄不均勻的塑料制品時(shí)，壁厚較薄的部分由于冷卻比較快，鏈段的運(yùn)動(dòng)很快就被凍結(jié)住了，使得彈性形變卻比較快，鏈段的運(yùn)動(dòng)很快就被凍結(jié)住了，使得彈性形變部分來(lái)不及回復(fù)，分子鏈之間的位置來(lái)不及作充分的調(diào)整；部分來(lái)不及回復(fù)，分子鏈之間的位置來(lái)不及作充分的調(diào)整；壁厚的