催化油漿的蒸餾-糠醛抽提組成工藝研究

1、 學號：xxxxxxxxxx 畢業(yè)論文催化油漿的蒸餾糠醛抽提組成工藝研究 Research of the Distillation - Furfural Extraction Process of FCC Slurry學院化學工程學院專業(yè)化學工程與工藝班級XXX學生XXX指導教師（職稱）XXX（高級實驗師）論文時間2016年09月01日至2017年06月05日i目錄目錄摘要3Abstract4第一章 緒論51.1 研究背景及目的意義51.2 催化油漿分離技術的發(fā)展51.2.1 催化劑粉末的分離51.2.2 催化油漿組分的分離71.3 催化油漿的應用81.3.1 作為催化裂化的原料回煉81.3.

2、2 作為橡膠軟化劑81.3.3 生產針狀焦91.3.4用作瀝青改性劑91.3.5 生產碳素纖維材料101.3.6 其他用途10第二章 實驗部分112.1 實驗原料與試劑112.2 實驗儀器112.3 實驗方法122.3.1 油漿的基本物性測定122.3.2 油漿的蒸餾切割試驗122.3.3 油漿中餾分的糠醛抽提試驗122.3.5 原料及產物的組成分析實驗14第三章 催化油漿的組成和性質分析173.1油漿的族組成分析173.2催化油漿的主要物理性質18第四章 催化油漿的蒸餾切割204.1 油漿餾分分布規(guī)律204.2 2#催化油漿、4#催化油漿各窄餾分族組成分布規(guī)律21第五章 催化油漿的中餾分糠醛

3、抽提工藝探索255.1 4#油漿中餾分性質255.2連續(xù)抽提4#催化油漿中餾分工藝研究255.2.1 萃取溫度的影響255.2.2 萃取空速的影響265.2.3 萃取段高度的影響285.2.4劑油比的影響285.3 4#油漿中餾分糠醛抽提工藝對抽余油/抽出油族組成分布的影響295.3.1 溫度對4#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響295.3.2 空速對4#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響305.3.3 萃取段高度對4#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響305.3.4 劑油比對4#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響315.4連續(xù)抽提2#催化油漿中餾分工藝研究325.4

4、.1萃取溫度的影響325.4.2萃取空速的影響335.4.3劑油比的影響335.5 2#油漿中餾分糠醛抽提工藝對抽余油/抽出油族組成分布的影響345.5.1 溫度對2#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響345.5.2空速對2#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響355.5.3 劑油比對2#油漿中餾分糠醛抽余油/抽出油族組成的影響365.6油漿中餾分糠醛抽提抽余油/抽出油理化性質37參考文獻39Abstract摘要目前，催化油漿主要用作廉價燃油，造成了這一寶貴資源的浪費。本研究通過對催化油漿進行蒸餾糠醛抽提組成工藝，將油漿分為柴油餾分、油漿中餾分和油漿渣料，并將主要餾分油漿中餾分分離成

5、高芳油和低芳油，提高催化油漿這一寶貴資源的利用率，以增加煉油企業(yè)的經(jīng)濟效益。以中石化茂名分公司煉油分部第二套催化裂化裝置油漿（簡稱2#油漿）、第四套催化裂化裝置油漿（簡稱4#油漿）為原料，分析了油漿的組成及基本物性，通過蒸餾糠醛抽提組合工藝，將油漿分離成輕餾分、糠醛抽余油、抽出油和重餾分。實驗結果表明：通過減壓蒸餾，能夠將催化劑顆粒集中到重餾分中，油漿中餾分的灰分含量相比于油漿大幅降低；在試驗條件下，2#油漿的糠醛抽提最佳條件為萃取高度25cm，萃取溫度90，空速5.3h-1，劑油比1.67，此時糠醛抽余油的收率達到22%，抽余油中飽和分含量為81.21%，糠醛抽出油收率為81.62%，芳香分

6、含量為93.94%；4#油漿的糠醛抽提最佳條件為抽提溫度80，劑油比1.67較，萃取高度為25cm，空速為5.1h-1。在此條件下，抽余油收率為9.78%，抽余油中飽和分含量為91.21%；抽出油收率為90.22%，抽出油中芳香分含量高達96.21%。關鍵詞: 催化裂化油漿 減壓蒸餾 糠醛抽提 四組分39AbstractAt present, the catalytic oil slurry is mainly used for cheap fuel, resulting in a waste of this valuable resource. In this paper, we hope

7、that through the study, we can verify the feasibility of the distillation of the catalytic slurry and the utilization of the valuable resources of the catalytic oil slurry to increase the economic efficiency of the refinery.(Hereinafter referred to as 2 # oil slurry) and the fourth set of catalytic

8、cracking unit oil slurry (referred to as 4 # oil slurry) as raw materials, analyzed the composition and basic of the oil slurry of the second set of catalytic cracking unit of refining branch of Sinopec Maoming Branch Physical properties, through the distillation - furfural extraction combination pr

9、ocess, the slurry is divided into light fractions, furfural pumping oil, oil and heavy fractions. The experimental results show that the concentration of the ash in the oil slurry can be reduced to that of the heavy oil by vacuum distillation, and the optimum conditions for the furfural extraction o

10、f the 2 # oil slurry under the experimental conditions The extraction temperature was 50 , the extraction temperature was 90 , the space velocity was 5.3 h-1 and the ratio of oil to oil was 1.67. The yield of furfural raffinate was 22%, the saturated content of raffinate was 81.21% The extraction te

11、mperature was 80 , the ratio of oil to oil was 1.67, the extraction height was 25cm, and the space velocity was 5.1h-1. The optimum conditions for the extraction of furfural were as follows: Under these conditions, the yield of raffinate oil was 9.78%, the content of saturated fraction was 91.21%, t

12、he yield of extraction was 90.22%, and the content of aroma in extraction was 96.21%.Keywords:Catalytic slurry Vacuum distillation Furfural extraction Four-component第一章 緒論第一章 緒論 1.1 研究背景及目的意義催化裂化技術是提高汽油和柴油產量的重要手段之一,自從1965年我國實現(xiàn)第一套催化裂化裝置工業(yè)化以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國的催化裂化工藝現(xiàn)在在國際上已經(jīng)屬于先進水平?，F(xiàn)如今我國催化裂化產能超過150Mt/a，而在催化裂

13、化的進料量中渣油約占40%，全國的汽油和柴油成品分別有70%和30%左右來自催化裂化 許友好. 我國催化裂化工藝技術進展J. 中國科學:化學, 2014(1):13-24.。催化裂化油漿產量一般約占催化裂化加工量的6%8% 張艷梅, 趙廣輝, 盧竟蔓,等. 催化裂化油漿高值化利用技術研究現(xiàn)狀J. 化工進展, 2016, 35(3):754-757.，其特點是密度高、粘度高、相對分子質量大，而且有大量的催化劑顆粒殘留在其中，這些特點限制了油漿的用途。如果不加處理，一般只能作為劣質原料或產品外賣，價值很低。 隨著催化裂化工藝在現(xiàn)代石油生產中的使用越來越頻繁和催化裂化原料的重質化、劣質化，催化裂化油

14、漿的產量日后必然會增加，而將其作為燃料油使用雖然可以解決其出路問題，但是對于催化油漿這一寶貴的資源并不是最好的解決方案。當今煉油工業(yè)的利潤增長越來越困難，我國石油資源對外的依賴度越來越重，如何合理和高效地利用好到手的石油資源、避免浪費性使用，無論是從企業(yè)經(jīng)濟效益、還是國家的能源安全方面來考慮，這無疑都是我們不得不重視的問題。另外，汽車工業(yè)的發(fā)展使得橡膠、塑料的需求量急劇上升，高品質的橡膠塑料用油（填充油、增塑劑）供不應求；鋼鐵等工業(yè)所需的針狀焦或炭黑等的進口量更是居高不下。因此，油漿作為僅剩不多的“潛力股”，研究并開發(fā)具有極其重要的意義。1.2 催化油漿分離技術的發(fā)展催化裂化油漿的分離包括兩方

15、面：一方面是催化劑顆粒與油漿的分離；另一方面是油品自身組分的分離。1.2.1 催化劑粉末的分離催化裂化裝置中的催化劑由于在高溫和流化條件下受到熱應力、被磨損而形成細小的分子篩顆粒進入到油漿中。因為油漿中的催化劑顆粒十分微小,而且油漿含有膠質、瀝青質又具有分散作用,阻礙了催化劑顆粒沉降,因此,采用重力沉降凈化分離的方法來分離催化劑顆粒的效果比較差,對于直徑小于20m的顆粒基本很難脫除。這些固體顆粒對油漿的進一步加工利用和下游生產設備有會造成不利的影響，這對于油漿的綜合利用是不利的。因此，固體催化劑粉末的去除是催化裂化油利用前必須經(jīng)過的一道工序?，F(xiàn)在，油漿中催化劑顆粒的脫除主要有沉降、過濾、靜電分

16、離和離心分離等方法。（1） 沉降分離法沉降分離方法主要有兩種，即自然沉降和化學沉降。所需設備簡單，運行成本低，易于操作等是自然沉降方法的主要優(yōu)點。許多煉油廠早期分離催化劑顆粒便是采用自然沉降法，但由于油漿中瀝青質、膠質等組分具有阻礙催化劑顆粒沉降的作用，而且催化劑顆粒很小，所以自然沉降法很難去除顆粒直徑小于20微米的催化劑顆粒，達到分離效果需要大量設備，耗費大量時間。在250，沉降高度為60厘米的條件下，達到85的脫除率，沉降所需時間達20000小時 鄭鐵柱, 邢學偉, 李淑杰. 催化裂化油漿液固體系分離技術探討J. 石油化工設備技術, 2000, 21(3):9-11.。所以自然沉降法逐漸被

17、淘汰。近幾年的研究表明，沉降時在油漿中加入化學沉降助劑能夠大幅提高沉降效果，因為加入的助劑為表面活性劑，能夠改變催化劑顆粒的表面活性，增強催化劑顆粒之間的絮凝作用從而使催化劑顆粒尺寸更大，增加催化劑顆粒的沉降速度，因而脫除效率大大增加 Lauer R S, Kremer L N, Stark J L, et al. Method for separating solids from hydrocarbon slurriesJ. 2001.。由于該方法需要成本低，操作難度小 Li T S.Vertical circular truss type trackP.US:2885357.2007.，吸

18、引的大量的煉油廠的注意力，采用沉降劑沉降可以提高油漿的質量，降低油漿的灰分，從而滿足生產針狀焦和碳纖維的要求。李金云 李金云. 催化裂化油漿凈化的工藝研究J. 科技創(chuàng)新導報, 2009(32):91-92.在勝利石化的油漿中加入配沉降劑使油漿的固含量下降了50%。施玉蘭等人 施玉蘭. 超聲脫出FCC油漿中催化劑粉末的中試研究D. 華東理工大學, 2012.以安慶石化催化油漿為原料，用沉降劑配合超聲波等條件實現(xiàn)了油漿中95%以上催化劑顆粒的脫除。（2） 過濾分離法過濾分離法用過濾材料濾除油漿中的催化劑顆粒來實現(xiàn)催化劑顆粒的分離脫除。該方法的關鍵是過濾材料與反沖洗方式的選擇。國外在上世紀80年代就

19、對這方面的技術進行了研究，其中以美國的MOTT公司和PALL公司為其中的代表。國內對過濾分離技術也進行了大量的研究開發(fā)，工業(yè)化應用方面也較為成功。安慶石化運用頗爾過濾器北京有限公司的全自動過濾反沖洗技術脫除了油漿中95%以上的固體顆粒 常錚. 安慶石化催化油漿分離及利用技術分析J. 安徽化工, 2004, 30(3):9-10.。杜懷明等人 杜懷明, 羅容珍, 李冬懷. 不銹鋼粉末燒結濾芯脫除FCC油漿中催化劑粉末中試研究J. 石油煉制與化工, 2009, 40(11):36-39.開發(fā)的采用不銹鋼粉末燒結濾芯的過濾凈化技術也得到的理想的分離效果。（3） 靜電分離法該方法是利用電場對催化劑顆粒

20、的極化作用使顆粒吸附在填料上從而實現(xiàn)油漿的液固分離。上世紀80年代該技術在美國的實現(xiàn)了工業(yè)化應用，采用了美國海灣石油公司所研制的靜電分離器。我國雖然對此技術已基本掌握，但對于其分離機理的研究處于停滯狀態(tài)，因此這方面的工業(yè)應用基本屬于空白 白志山, 汪華林, 毛丹. 催化裂化油漿液固分離技術評述J. 化工機械, 2007, 34(4):229-232.。而華東理工大學聯(lián)合化學工程研究所的方云進等人 方云進, 肖文德, 王光潤. 液固體系的靜電分離研究 .飽和吸附量的測定J. 石油化工, 1998(11):815-819.- 王詠梅. 催化油漿凈化技術的應用及比較J. 科技傳播, 2012(3):

21、210+231. 丁杰. 高壓靜電技術在固液相分離中的應用J. 四川理工學院學報(社會科學版), 1997(3):34-37.對這項技術進行了大量的研究，也取得了大量的研究成果，但是距離實現(xiàn)工業(yè)化應用還是有一定距離。（4） 離心沉淀分離法離心沉淀分離法是在高溫下利用離心力加速油漿中催化劑顆粒的沉降速度而實現(xiàn)分離的技術。該方法雖然具有良好的分離效果，使用范圍廣，但其缺點也同樣明顯，投資大且處理量小 張德華, 沈健, 袁興東,等. 催化裂化油漿的分離與綜合利用J. 天津化工, 2004, 18(3):10-13.，因此難以做到工業(yè)化應用。1.2.2 催化油漿組分的分離催化油漿的分離包括油漿與催化劑

22、顆粒的分離和油漿組分的分離兩方面。上面已經(jīng)對油漿與催化劑顆粒的分離進行了詳細的介紹，油漿組分的分離常用的有減壓蒸餾和溶劑萃取兩種方法。（1）減壓蒸餾蒸餾常用的有常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種方式，若對油漿采用常壓蒸餾，蒸餾溫度是影響分離效果的一個重要因素，溫度過低會導致分離效果差，而高溫會使油漿發(fā)生聚合焦化，造成油漿的浪費以及增加后續(xù)的處理工序。減壓蒸餾是在相對較低和安全的溫度下控制油漿按照溫度的范圍分開。在減壓蒸餾下油漿不僅能達得到范圍較寬的餾分而且不會發(fā)生結焦等現(xiàn)象。郭皎河等 郭皎河, 馮敏哿, 曲濤,等. 一種催化裂化油漿的處理方法P.中國專利:CN1302841A,2001用減壓蒸餾的方法將催

23、化油漿處理后，輕組分作為回煉油返回催化裂化裝置，提高了催化裂化裝置液化石油氣產量的汽油產量，將重組分混合進減壓渣油以后再對混合油進行氧化，可以生產出質量良好的普通道路瀝青甚至優(yōu)質道路瀝青。金陵石化以糠醛為萃取劑對油漿進行萃取操作，分離出油漿中的芳香分，抽余油返回催化裂化裝置，再用減壓蒸餾將抽出油分成若干餾分，對各餾分的利用進行了詳細研究，最大化的利用了油漿各組分 王秋靈, 冀風泰. 催化裂化油漿的加工和應用J. 石化技術與應用, 2005, 23(5):384-387.。（2）溶劑萃取溶劑萃取（也稱為萃?。┦腔谙嗨葡嗳艿脑怼Ｔ谝后w混合物體系中加入合適的溶劑，由于溶劑具有一定的選擇性，對不同

24、液體的溶解度不同，溶解度較大的液體會進入到溶劑中從而實現(xiàn)分離混合物的目的。對油漿的萃取也是這種原理，選取的溶劑對油漿中不同組分具有選擇性，因此通過萃取能實現(xiàn)油漿組分得分離。Baudilio Coto等人在潤滑油生產方面進行了大量的研究，在大量的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗的基礎上建立了糠醛精制生產潤滑油的熱力學模型。并以不同種類的潤滑油基礎油為原料進行了單級萃取，得到了最佳劑油比和最佳萃取溫度等最優(yōu)實驗條件 Coto B, Grieken R V, Peña J L, et al. A generalized model to predict the liquidliquid equilibrium

25、in the systems furfural+lubricating oilsJ. Chemical Engineering Science, 2006, 61(24):8028-8039.，為后來潤滑油糠醛精制的研究和發(fā)展奠定了基礎。溶劑萃取中萃取劑的選擇是很重要的，其中山東廣饒石化以N-甲基吡咯烷酮作為萃取劑對油漿進行萃取得到非常好的分離效果，投產后取得了創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟效益 鄭艷華, 李長佰. 催化裂化油漿深加工產品及應用J. 化工科技市場, 2001, 24(8):18-20.。曹祖賓等人 曹祖賓, 石俊峰, 劉井杰,等. 催化裂化油漿綜合利用工藝研究J. 遼寧石油化工大學學報, 2

26、010, 30(3):6-9.以糠醛為萃取劑對大慶石化的催化裂化油漿進行萃取操作，在合適條件下實現(xiàn)了油漿可裂化組分與稠環(huán)芳烴的分離。曹群等人 曹群, 陳海麗, 石俊峰,等. 油漿糠醛抽提-加氫裂化組合工藝研究J. 廣州化工, 2010, 38(6):85-87.以撫順石化公司石油二廠的催化裂化油漿為原料，萃取劑選用糠醛進行研究，試驗結果表明采用糠醛抽提的方法對油漿中多環(huán)短側鏈芳烴和少環(huán)長側鏈的飽和烴具有很好的分離效果，抽提后精制油飽和烴含量可達到80%，而膠質和瀝青質相對油漿大幅降低。亓越等人 亓越, 李青松, 黃小僑,等. 溶劑抽提精制催化裂化油漿的研究J. 石油煉制與化工, 2013, 4

27、4(8):63-66.以糠醛、復配A作為萃取溶劑對中石油大連石化分公司第七生產廠的催化裂化油漿進行溶劑抽提精制，確定最佳抽提條件，在萃取溫度為60，劑油比在23的條件下可以實現(xiàn)較好的分離效果，抽余油與油漿相比其飽和分顯著增加，芳香分含量減少，而抽出油芳烴的含量增加。中國石油大學的王仁安教授等人 王仁安, 胡云翔. 超臨界流體萃取分餾法分離石油重質油J. 石油學報石油加工, 1997(1):53-59.致力于超臨界流體萃取的研究，開發(fā)了重質油超臨界流體萃取分離法，其原理是在超臨界狀態(tài)下，隨著壓力和溫度的改變萃取劑的溶解度會改變，因此在超臨界狀態(tài)下依次改變條件，溶劑就可以把油漿中的組分依次萃取出來

28、，只要控制好條件，就可以達到分離油漿組分和純化油漿的目的。1.3 催化油漿的應用脫除催化劑顆粒后的油漿，其有效組分分為輕組分和重組分，其中輕組分包括飽和分，輕質芳烴，重組分包含稠環(huán)芳烴、膠質、瀝青質等，只要對這些組分進行分離在進一步利用，將產生很可觀的經(jīng)濟效益。下面將對催化油漿的綜合利用進行介紹。1.3.1 作為催化裂化的原料回煉催化裂化油漿中的飽和分由于其氫碳比較高，因此與其他組分相比飽和分具有較好的裂化性能，可以作為催化裂化原料，芳香分除了少量長側鏈芳烴外大部分都是裂化能力較差的稠環(huán)芳烴，不能作為催化裂化原料返回裝置，不然會增加裝置的處理難度，加劇結焦，氣體產率也會增加，但其可作為生產高附

29、加值化工產品的原料加以利用。催化裂化油漿不是合適的催化裂化原料，除了含有可以加以利用的組分外，還含有硫、氮化合物跟重金屬。含硫化合物會降低產品汽油的辛烷值，也增加裝置硫氧化物的排放量；含氮化合物會降低催化劑的活性，降低裝置產率，加劇結焦；重金屬對催化劑的影響比含氮化合物更嚴重。葉安道等人 葉安道, 王文柯. 摻入回煉油或油漿改善重油催化裂化原料裂化性能J. 煉油技術與工程, 2004, 34(6):5-6.對催化裂化油漿的利用進行了研究，發(fā)現(xiàn)將適量催化裂化油漿摻入到重油催化裂化原料中能大大改善重油的催化裂化性能。1.3.2 作為橡膠軟化劑橡膠軟化劑是橡膠加工中是橡膠加工行業(yè)必不可少的一種助劑，

30、能夠提高橡膠性能。其主要作用是改善生橡膠材料的塑性，降低生橡膠材料的粘度、摻煉混合時間和混合時的能耗，在橡膠軋制和擠出時提供潤滑，對硫化橡膠的各項性能比如伸長率，耐寒性等也有改善作用楊玉慶,王玉萍,李俊明.催化裂化油漿開發(fā)橡膠軟化劑實驗性研究J.山東化工，2003，32:2223.。催化裂化漿料適用于合成橡膠和天然橡膠的加工中，因為其密度和粘度大，芳烴和環(huán)烷烴含量高，跟合成橡膠相容性好。中石油錦州石化以芳烴含量大于40的催化裂化油漿為原料，經(jīng)過沉降分離后發(fā)現(xiàn)其各項指標符合作為天然橡膠和各種合成橡膠軟化劑的要求。中國石化齊魯石化、洛陽石化工程等公司以催化裂解重質芳烴為原料開發(fā)出了橡膠軟化劑，F(xiàn)C

31、C重芳烴具的分子結構和芳烴含量滿足橡膠加工的要求，而且與橡膠相容性好，其閃點、凝點等物性也均符合橡膠加工的要求。王麗濤等人王麗濤,楊基和.催化裂化油漿抽提油作橡膠添加劑的研究J.煉油技術與工程，2009，39(1):1720.將油漿抽提后，在未加入添加劑的情況下對其抽出油作為橡膠添加劑的可能性進行研究，拓寬了油漿抽出油的利用面。張慶宇等人張慶宇,魏積平,鄧先梁，等.催化裂化重芳烴作橡膠軟化劑的應用研究J.石油煉制與化工,1998,2(3):2428.將油漿回煉后再抽提，對其抽出油作為橡膠軟化劑進行了評價，結果顯示抽出油是生產高性能橡膠軟化劑的優(yōu)質原料。1.3.3 生產針狀焦針狀焦在20世紀70

32、年代開始人們對其關注度才越來越大，因為其機械強度、結晶度、電阻率、耐熱性和抗氧化性等物性均符合生產超高功率電極的要求，是生產超高功率電極理想原料，而超高功率電極在航天、煉鋼等高新或支柱產業(yè)中都有廣泛應用。生產針狀焦首先其原料就是很大的問題，其要求原料的芳香分含量高，灰分和金屬含量低，芳烴指數(shù)不低于120，而且在生產過程中原料要容易轉化成較大尺寸的中間相小球體。安慶石化將催化裂化油漿與回煉油的抽出油混合后進入延遲焦化生產裝置進行實驗，發(fā)現(xiàn)在合適條件下針狀焦的產量最高可達40%。S.Eser等人 S Eser. Relationships between molecular composition

33、 of FCC decant oils and mesophase developmentJ.Energy&Fules,1995,26(3):266-267通過研究發(fā)現(xiàn)油漿的芳香度、化學組成等在針狀焦的生產過程中有較大影響，研究結果表明要生產合格的針狀焦，油漿的芳香度需要大于0.65若想要得到優(yōu)質的針狀焦，原料芳香度要不低于0.7，瀝青質不高于15%。盧超盧超.催化裂化油漿預處理及制備針狀焦的研究D.上海:華東理工大學,2013以油漿為原料，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)油漿經(jīng)過溶劑萃取后其抽出油的芳香分含量大幅增加，符合針狀焦生產原料的要求，是理想的針狀焦生產原料。1.3.4用作瀝青改性劑瀝青是道路建

34、設中必不可少的材料，隨著我國的發(fā)展，道路建設的標準越來越高，對道路建設材料之一的瀝青的要求也越來越高。然而我國所產原油絕大部分的蠟含量都很高，不符合瀝青對高芳香分、低蠟含量的要求。高級道路瀝青要求芳烴含量在44%55%，蠟含量不能大于3%。瀝青質的含量會影響瀝青的硬度，瀝青質含量高會導致瀝青的硬度增大，可以通過溶劑脫瀝青的操作降低瀝青質的含量，也可以加入芳烴和膠質提高芳香分和膠質含量改變其四組分含量使其性質符合作為優(yōu)質瀝青的標準，國內已有相關企業(yè)將油漿作為改性劑生產出了優(yōu)質的瀝青。1.3.5 生產碳素纖維材料碳素纖維又稱碳纖維，又有“黑色黃金”的美稱，具有極高的強度，且超輕、耐高溫高壓等特性，

35、在航空航天、軍工、醫(yī)療用品等領域均有廣泛應用。瀝青基碳素纖維強度高，耐熱性好，而且價格較低，因而吸引了大量的注意力。周溪華周溪華.瀝青基碳纖維的研制與開發(fā)J.合成纖維工業(yè),1993,16(2):36-41經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)催化油漿是制造碳纖維的理想材料，這方面的的研究美國和日本的成功較為豐碩，美國Exxon公司將催化油漿通過溶劑萃取后再進行熱處理，最后得到了合格的瀝青基碳纖維。1.3.6 其他用途催化油漿是一種用途廣泛的化工原料，只要利用合理，將產生巨大的經(jīng)濟效益，國內外的研究人員對其利用進行了大量的研究，其用途當然不限于上述幾種，油漿還可以用于生產導熱油、炭黑、增塑劑和合成樹脂等，像現(xiàn)在這樣作為燃

36、料是對一種寶貴資源的極大浪費，也會極大的污染環(huán)境，相信隨著現(xiàn)代社會人們對可持續(xù)發(fā)展的重視和石油資源的日漸匱乏，催化油漿的利用面將越來越廣，其利用價值將越來越大。第二章 實驗部分第二章 實驗部分2.1 實驗原料與試劑實驗原料：中石化茂名分公司煉油分部第二套催化裂化裝置油漿（簡稱2#油漿，2016.3.1采樣）、第四套催化裂化裝置油漿（簡稱4#油漿，2015.11.20采樣）。實驗所用的試劑、等級及生產廠家如下表2-1所示：表2-1 實驗需要的主要藥品、名稱及規(guī)格名稱等級生產廠家甲醇分析純天津市富宇精細化有限公司二氯甲烷分析純天津市百世化工有限公司正庚烷分析純廣州光華科技股份有限公司甲苯分析純西隴

37、化工股份有限公司乙醇（95%）分析純廣州市東紅化工廠無水乙醇分析純天津市百世化工有限公司石油醚分析純天津市百世化工有限公司糠醛分析純天津市大茂化學試劑廠2.2 實驗儀器試驗所用的儀器與設備及其型號、生產廠家如下表2-2所示：表2-2 試驗需要的主要儀器設備儀器設備名稱規(guī)格或型號生產廠家原油實沸點蒸餾裝置HZL6-I 洛陽華智石化工程技術有限公司快速蒸餾儀SDM北京奧普偉業(yè)科技有限公司ZP-V型重油熱加工性能評價儀中國石油大學（北京）雅特隆薄層色譜分析儀MK-6S日本LATON分析儀器公司填料型萃取塔自制蠕動泵YZ1511保定納通恒流泵制造有限公司電爐法殘?zhí)繙y定儀SYD-30011上海昌吉地質儀

38、器有限公司石油和液體石油產品密度計SY-05上海醫(yī)聯(lián)控溫儀器廠電爐法殘?zhí)繙y定儀器DYH-114大連雨禾石油儀器有限公司石油產品開口閃點及燃點測定器JSH3701湖南津市市石油化工儀器有限公司馬弗爐KSW-10-12上海經(jīng)錦凱科學儀器有限公司數(shù)顯不銹鋼鼓風干燥箱GZX-9030-MBE上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠恒溫水浴鍋HSJ -1A江蘇金壇區(qū)西城基銘實驗儀器廠2.3 實驗方法2.3.1 油漿的基本物性測定油漿的基本物性包括密度、運動黏度、閃點、燃點、殘?zhí)颗c灰分，所依據(jù)的標準如表2-3所示：表2-3 原料及產物分析方法標準分析方法名稱標準號石油和液體石油產品密度測定（密度計法）GB/T 18

39、84-2000石油產品運動粘度測定法GB/T 265-1988石油產品閃點和燃點測定法 (克利夫蘭開口杯法)GB/T 3536-1983石油產品殘?zhí)繙y定（電爐法）SH/T0170-92石油產品灰分測定法GB/T 508-1985減壓渣油四組分測定法Q/SH 3210 0065-2012油漿中的固體含量測定法(離心法)（參照）Q/SY YM 0153-20032.3.2 油漿的蒸餾切割試驗本實驗采用了快速蒸餾儀對油漿進行減壓蒸餾，其依據(jù)的實驗方法標準為ASTM D86。計算每個窄餾分的收率，將實驗結果做成蒸餾曲線，并將油漿的切割餾分分為輕餾分（<360 ）、中餾分（360500 ）、重餾分

40、（>500 ）。2.3.3 油漿中餾分的糠醛抽提試驗油漿中餾分糠醛抽提實驗所用儀器為自行組裝的儀器，儀器如圖2-1所示，包括兩臺恒溫水浴鍋、三臺蠕動泵、填料型萃取塔（帶加熱和保溫），其中水浴鍋用來加熱原料，加熱介質為硅油，以保證試驗時萃取溫度的穩(wěn)定，三臺蠕動泵分別控制兩股進料以及萃取塔底部出料速率。圖2-1 連續(xù)抽提裝置流程簡圖裝置說明：抽提塔高1400mm，其中填料層高度1100 mm，5個側口之間相距25 mm，側口之上下各20 mm。 在糠醛連續(xù)抽提油漿中餾分試驗中，以上述圖示的裝置來實現(xiàn)糠醛連續(xù)抽提，以蠕動泵輸送控制原料和溶劑的流速、劑油比和空速，在帶鍍膜加熱的填料塔中進行連續(xù)萃

41、取。原料和溶劑用油浴預熱以改善其流動性，以蠕動泵定量輸送、抽出來實現(xiàn)連續(xù)抽提操作。物流走向為：溶劑重相從上數(shù)第二側口進入，油漿中餾分輕相從上數(shù)第三（四）側口進入；抽出油從塔底用蠕動泵導出，抽余油從塔頂溢出，為方便觀察，通過塔底蠕動泵控制分相界處于第一側口偏上即填料層上面。開始前預熱后的溶劑糠醛以較快的速度從上數(shù)第二側口進入填料塔，當溶劑液面升至上數(shù)第二側口時，控制溶劑進料速度，同時按一定的劑油比（控制流速、空速）開始油漿中餾分的進料?？疾煊蜐{中餾分糠醛連續(xù)抽提的劑油比、抽提溫度、空速、萃?。ǚ磻┒胃叨鹊纫蛩胤治?，探索適宜的工藝條件。（1）試驗中選取油漿的中餾分為試樣，用燒杯稱取一定量的試樣，

42、并記錄試樣質量m1，將裝有試樣的燒杯和裝有糠醛試劑的瓶子分別放入事先預熱好的水浴鍋中；（2）如圖2-1所示接好進料管出料管及蠕動泵，將進料管分別伸入裝有油漿中餾分和糠醛的燒杯中，抽余油以及裝置底部出料分別準備好接收瓶；（3）采用控制變量法，分別改變劑油比、抽提溫度、萃取段高度和空速，按照上述的實驗步驟重復操作；（4）采用減壓蒸餾的方式分離抽出油和糠醛，計算抽余油的收率；（5）整理實驗數(shù)據(jù)，分別做出抽余油的收率與劑油比、萃取溫度、萃取段高度和空速四個因素的關系曲線。根據(jù)抽余油的收率曲線，初步探索油漿中餾分的糠醛抽提的最佳條件。實驗中，抽余油收率的計算公式如下：抽余油的收率=萃余相質量/所用餾分質

43、量2.3.5 原料及產物的組成分析實驗本文選用減壓渣油四組分測定法（薄層色譜法）分析原料及糠醛抽提產物的組成，依據(jù)的實驗方法標準是Q/SH 3210 0065-2012。棒狀薄層色譜分析儀（TLC）可用于有機化合物分離和定量分析，適用于原油四組分分析，具有分析速度快、數(shù)據(jù)精準、重現(xiàn)性好、污染少等優(yōu)點，儀器的氫火焰離子檢測系統(tǒng)（FID）幾乎對所有的有機組分具有很高的敏感度，檢測選擇性適用于很寬范圍，特別是原油和瀝青膠質的分離。實驗步驟如下：（1）試樣及儀器的準備用已知干凈的10 mL容量瓶稱取0.1 g試樣，用甲苯稀釋至刻度，輕輕搖晃容量瓶至試樣完全溶解；將色譜儀接通電源，調節(jié)面板上的空氣調節(jié)閥

44、，控制流量為2.0 L/min。接通氫氣并調節(jié)壓力為0.25 MPa，打開儀器后面板上的氫氣閥開關，調節(jié)氫氣旋鈕使其流量為160 mL/min。用電子槍點火至氫氣點燃。（2）點樣及樣品的擴展將色譜柱框放置在點樣板上，用微量注射器吸取配好的試樣溶液，在色譜柱的原點處，將1 L試樣分56次點完。每次須在前次所點的樣干后，方可進行下一次點樣，減少試樣在棒上的擴散，提高分離效果；在擴展槽內垂直放置一定性濾紙并沿濾紙向槽內倒入80 mL的正庚烷（第一級擴展）。將色譜棒連架放入槽內并蓋好槽蓋。待擴展劑上升至11 cm處取出色譜棒，在80 的干燥箱干燥23 min以驅走擴展劑；按上面的過程進行第二次擴展，擴

45、展劑為甲苯，擴展高度為7.5 cm，干燥時間仍為23 min；按同樣的方法進行第三次擴展，擴展劑為二氯甲烷甲醇（體積比67:3），擴展高度為3.5 cm，仍在80 的干燥箱干燥23 min。（3）色譜儀掃描、檢測將處理號的色譜棒安裝在色譜儀的棒框中。啟動TC-21積分儀，將色譜儀與積分儀聯(lián)機。開始進行色譜儀進行掃描、調整波譜圖（如圖2-1、圖2-2）并計算結果。（4）薄層色譜法的計算方法由薄層色譜法測得的各組分的峰面積，再用校正因子計算各組分的含量。飽和分（%）=A1/A 芳香分（%）=A2/1.2A膠質（%）=A3/1.2A 瀝青質（%）=A4/1.6A其中：A1飽和分的峰面積；A2芳香分的

46、峰面積；A3膠質的峰面積；A4瀝青質的峰面積；A=A1+A2/1.2+A3/1.2+A4/1.6。圖2-2 四組分波譜圖圖2-3 四組分波譜分析結果第三章 催化油漿的組成和性質分析第三章 催化油漿的組成和性質分析在實際生產中，由于原油性質、工藝條件的不同，甩出油漿的性質也有很大差別。油漿的組成決定了油漿的性質。根據(jù)油漿的沸點范圍，油漿的化學組成分析參照減壓渣油的四組分分析法對催化油漿進行族組成分析。3.1油漿的族組成分析試驗中使用的原料為中國石化茂名分公司催化裂化第二套裝置油漿（簡稱2#油漿）、第四套裝置油漿（簡稱4#油漿）。采用雅特隆薄層色譜分析儀（棒狀薄層色譜分析儀TLC）分析催化油漿原料

47、四組分組成，依據(jù)的實驗方法標準是減壓渣油四組分測定法，該方法分析催化油漿具有分析時間短，重現(xiàn)性好，實驗試劑消耗量小等特點。采用TLC法對2#、4#油漿進行四組分分析，結果見表3-1、表3-2。表3-1 2#油漿四組分分析 試樣名稱2#催化油漿12345平均值飽和分/%10.1710.239.8910.3610.6310.26芳香分/%81.0680.9181.0380.6980.9180.92膠質/%8.498.678.838.668.168.56瀝青質/%0.280.190.250.290.30.26表3-2 4#油漿四組分分析試樣名稱4#催化油漿12345平均值飽和分/%7.657.736

48、.946.847.617.35芳香分/%86.1585.4885.6385.4685.1585.57膠質/%5.986.556.977.406.956.77瀝青質/%0.220.240.460.300.290.30圖3-1 2#油漿、4#油漿四組分含量對比圖由圖表可以看出二套裝置所出油漿其四組分相差較大，2#油漿的飽和分明顯比4#油漿的高，而芳香分含量則是4#油漿較高，質量分數(shù)高達85.57%。2#油漿的膠質含量為8.56%。從組成結構看，膠質含量和瀝青質含量偏少，會導致油漿的粘性偏小，彈性和延展性差。整體芳香烴含量較高，可作為芳香型橡膠填充油，或者作為生產炭黑的原料。3.2催化油漿的主要物理

49、性質分別將2#、4#油漿進行殘?zhí)?、灰分、密度、固含量等主要物性分析實驗結果見表3-3。表3-3 2#油漿、4#油漿主要物性性質 試樣2#油漿4#油漿殘?zhí)?%8.129.66灰分/%0.3420.10密度/g/ml（40）1.14521.0578閃點（開口）/198227燃點/262278固含量/g/l8.64.5從表中可以看出4#油漿殘?zhí)恐禐?.66%，灰分為0.1%，2#油漿殘?zhí)恐禐?.12%，灰分為0.342，這說明兩套裝置的油漿的殘?zhí)恐当容^高而灰分相對低些。根據(jù)表3-3數(shù)據(jù)可知，催化裂化產品油漿的殘?zhí)吭?-10范圍內，但密度均大于1.0g/cm3。減壓渣油的密度一般為0.920.97g/

50、cm3, 殘?zhí)吭?0-17范圍內，由此推測2#和4#催化油漿中的膠質、瀝青質的含量不高，密度高是由于多環(huán)芳烴（芳香分）高的緣故，催化油漿可用于制造針狀焦、商品燃料油的調和組分。但由于油漿中的固體含量還較大，因此需要脫除其固體顆粒才能適合作制造針狀焦原料。第四章 催化油漿的蒸餾切割第四章 催化油漿的蒸餾切割由于原料在催化裂化裝置反應后經(jīng)過分餾塔的分離，分出了裂解氣、催化汽油和催化柴油等產品，因此催化油漿主要以大于380的餾分油為主。將油漿進行蒸餾切割，以20范圍切分為若干個窄餾分，依次對各窄餾分的收率、組成及性質進行分析，可了解油漿的組成和性質遞變規(guī)律。4.1 油漿餾分分布規(guī)律對2#油漿和4#油

51、漿進行實沸點蒸餾切割，觀察其餾分組成分布規(guī)律。切割餾程范圍及各餾分收率分布規(guī)律見表4-1。表4-1 2#油漿和4#油漿餾分及收率試樣名稱2#油漿4#油漿餾分/餾分收率%餾分累積收率%餾分收率%餾分累積收率%<3603.013.011.791.79360-3801.284.290.622.42380-4002.686.973.015.42400-4207.5414.5120.3425.76420-44021.3535.8623.6649.43440-46020.2356.0917.2366.65460-4807.6463.739.3976.04480-5004.9268.656.8582.

52、90>50030.9699.6115.9998.89360-50065.6081.11圖4-1 2#油漿、4#油漿窄餾分收率對比圖從上述圖表可知，2#油漿小于360餾分約3.0%、小于380餾分約4.3%、360-500餾分占2#油漿的65.6%；4#油漿小于360餾分約1.8%、小于380餾分約2.4%、360-500餾分占4#油漿約80.5%。說明2#油漿雖然柴油餾分相對較高，但中間餾分（360-500）只有三分之二，而4#油漿柴油餾分很少，中間餾分（360-500）卻有五分之四。從收率來看，4#油漿比2#油漿有很大的利用空間。4.2 2#催化油漿、4#催化油漿各窄餾分族組成分布規(guī)律

53、按減壓渣油四組分測定法（薄層色譜法）分析了油漿窄餾分的四組分組成，分析結果見表4-2、表4-3。表4-2 2#油漿窄餾分四組分分析序號餾分/四組分組成%飽和分芳香分膠質瀝青質1<36014.8484.070.670.422360-38015.1884.550.260.013380-40016.1583.490.360.004400-42014.4185.460.130.005420-44014.2385.230.420.126440-46014.6484.480.760.127460-48014.1884.890.860.078480-50013.5484.861.510.099>

54、50018.9970.215.025.7810360-50013.3683.123.320.20從表4-2看出，2#油漿小于500的窄餾分中四組分含量大小為：芳香分飽和分膠質瀝青質。在各窄餾中，芳香分含量在84-86之間，飽和分在13%至16%之間，膠質不高于1.5，瀝青質小于0.5。表4-3 4#油漿窄餾分四組分分析序號餾分/四組分組成%飽和分芳香分膠質瀝青質1<36013.1984.242.500.072360-38015.7082.801.460.043380-40017.6481.500.86-0.014400-42011.5287.301.170.015420-44011.4587.351.150.056440-4609.5288.491.980.027460-4805.4091.103.480.038480-5005.1291.183.480.219>5001.3176.5520.671.4710360-5008.1990.671.080.05從表4-3總體來看，4