木素的化學結構及其研究方法

1、Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science & Technology第四節(jié) 木素的化學結構Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science & Technology木素的化學結構是天然高分子中留下的最麻煩的課題。其結構與纖木素的化學結構是天然高分子中留下的最麻煩的課題。其結構與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復單元間的規(guī)律性和有序性。更麻煩的是在維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復單元間的規(guī)律性和有序性。更麻煩的是在各單元之間還有

2、大量的碳各單元之間還有大量的碳- -碳鍵，所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及碳鍵，所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及其分子結構。另外，目前還未能成功地將木素從植物組織中完整地全部其分子結構。另外，目前還未能成功地將木素從植物組織中完整地全部取出，也沒有測定原本木素分子量的手段。同時還必須考慮到木素與碳取出，也沒有測定原本木素分子量的手段。同時還必須考慮到木素與碳水化合物及抽出物的關系。所以關于木素化學結構的研究只是在受到極水化合物及抽出物的關系。所以關于木素化學結構的研究只是在受到極大限制的條件下進行的，因而徹底闡明它的化學結構自然受到局限。大限制的條件下進行的，因而徹底闡明它的化學結構自然受

3、到局限。中野中野凖凖三三. .木素化學木素化學（P162P162）Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science & Technology木素的官能團及分布木素的結構單元的類型各種結構單元量的比例木素結構單元間的連接方式研究的內(nèi)容：Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science & Technology木素結構研究的途徑：木素結構研究的途徑： 降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成

4、德國德國K.FreundenbergK.Freundenberg木素的結構單元木素的結構單元 Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2

5、Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science & Technology（一）木素的硝基苯氧化分解（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg 1939Frendenberg 1939年將此方法用于木素研究，作年將此方法用于木素研究，作為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過研究改進為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過研究改進而發(fā)展起來。而發(fā)展起來。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science & Technology硝基苯氧化分

6、解實驗步驟硝基苯氧化分解實驗步驟15g15g分離木素或分離木素或56g56g無抽提物的干木粉在無抽提物的干木粉在600mL 600mL 2mol/L NaOH2mol/L NaOH和和35mL35mL硝基苯中攪拌加熱至硝基苯中攪拌加熱至180180，反應，反應2hr2hr。木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測定。測定。Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOO

7、CHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3OHVanillin (25% yield, softwoods)175C /NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde (hardwoods) Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science &

8、; Technology硝基苯氧化主要產(chǎn)物硝基苯氧化主要產(chǎn)物OCHOHOCH3CHOHOCH3OH3COOOHCH香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 對羥基苯甲醛對羥基苯甲醛Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science & Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化O HCCCC H3OC H3OOCCCOOCCCC H3模型化合物模型化合物模型化合物 Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science &

9、; TechnologyChapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science & Technology結果與分析結果與分析F針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對- -羥基羥基苯基；苯基；F闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對量的對- -羥基苯基；羥基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對- -羥基苯基。羥基苯基。Chapter 2 Lignin15C

10、hapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science & Technology（二）木素的乙醇解（二）木素的乙醇解木素的乙醇解反應是由加拿大木素化學家木素的乙醇解反應是由加拿大木素化學家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年開始研究的。對于證實木素的結構很有幫助。年開始研究的。對于證實木素的結構很有幫助。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 L

11、ignin17 Tianjin University of Science & Technology1.1.木素的乙醇解實驗步驟木素的乙醇解實驗步驟木素木素3g3g或木材或木材10g10g在含在含3%3%鹽酸的鹽酸的300mL300mL無水乙醇中，無水乙醇中，在在100100回流反應回流反應48hr48hr，對木素進行乙醇解，得到一系，對木素進行乙醇解，得到一系列不飽和酮（列不飽和酮（HibbertHibbert酮，具酮基的苯丙烷結構的酚類酮，具酮基的苯丙烷結構的酚類物質(zhì)）。物質(zhì)）。 Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin Univer

12、sity of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibberts Ketones Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Scien

13、ce & Technology2 2、木素的乙醇產(chǎn)物木素的乙醇產(chǎn)物CCCH3OOOHCCCH3OOOHCCCH3OOOHCH3OOCH3OCH3香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 對羥苯甲酰乙酰對羥苯甲酰乙酰Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science & Technology若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science & Tech

14、nologyChapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science & Technology3. 3. 結果與分析結果與分析F針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對- -羥基羥基苯基；苯基；F闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對量的對- -羥基苯基；羥基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和少禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和少量的對量的對- -羥基苯基。羥基苯基。Chapter 2 Lig

15、nin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science & TechnologyCOHOCH3CCCOHOCH3H3COCCCOHCCChapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science & Technology一木素的功能基一木素的功能基木素分子中存在多種功能基，例如：木素分子中存在

16、多種功能基，例如：甲氧基（甲氧基（-OCH-OCH3 3）；）；酚羥基和脂肪族羥基（酚羥基和脂肪族羥基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO）等。）等。見式見式2-102-10（P.94P.94）OHCCCOCH3OHOHORChapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science & Technologyaliphatic side chainaromatic moiety(guaiacyl propane)(syringyl propane)(p-hydroxylphenyl propane)HCO

17、OCH3HCCH2OHOROR 123456Chapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science & Technology基團基團 針葉木木質(zhì)素針葉木木質(zhì)素 (每每 100 C9

18、單元單元) 闊葉木木質(zhì)素闊葉木木質(zhì)素 (每每 100 C9 單元單元) 甲氧基甲氧基 92-97 139-158 酚羥基酚羥基 15-30 10-15 醇羥基醇羥基 30-40 40-50 羰基羰基 10-15 ? Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science & TechnologyOROCH3CH3OSyringyl (both)Guaiacyl (one)Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science &am

19、p; Technology 用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO4 4 進行木素的甲基化反應，可進行木素的甲基化反應，可以使木素中幾乎全部游離羥基甲基化。以使木素中幾乎全部游離羥基甲基化。 若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CHCH2 2N N2 2）進行甲基化，它只能使游離的）進行甲基化，它只能使游離的酸性酚羥基進行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪酸性酚羥基進行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪族羥基甲基化。族羥基甲基化。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science & Tec

20、hnology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 針葉木木素為針葉木木素為14%14%16%16%； 闊葉木為闊葉木為19%19%22%22%； 草本類木素為草本類木素為14%14%15%15%。Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science & Technology（二）（二） 羥羥 基基2.1 2.1 羥基的類型羥基的類型C一種是存在于木素結構單元苯環(huán)上的酚羥基；一種是存在于木素結構單元苯環(huán)上的酚羥基；C另一種是存在于木素結構單元側(cè)鏈上的脂肪族另一種是存在于木素結構單元側(cè)鏈上的脂肪族

21、羥基。羥基。Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3ROOCH3RCH CHOHOH2CFree PhenolicHydroxylEtherified PhenolicHydroxylChapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3CHCH2OHHC OOHBenzyl Alcohol Primary AlcoholOHOCH3C

22、HCHCOOH-Coumaric AcidChapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science & Technology用硫酸二甲酯進行甲基化反應，全部游離羥基甲基化；用硫酸二甲酯進行甲基化反應，全部游離羥基甲基化；用重氮甲烷進行甲基化反應，游離酚羥基用重氮甲烷進行甲基化反應，游離酚羥基PhOH甲基化，甲基化，脂肪族羥基脂肪族羥基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85Cha

23、pter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3C OHCOCH2OHCarbonyl(-keto group)OHOCH3CHCHCHOConiferaldehydeConjugated Carbonyl GroupsNon-Conjugated Carbonyl GroupsOOCH3RCH CHOHOH2CGlyceraldehydeType GroupChapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University o

24、f Science & TechnologyCHCHOHCOOHCHCHOHCOOHOMeChapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science & TechnologyCHOMeOR(H)CH2OOOCCHCHOCCHCHOOHOH(OMe)(OMe)Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science & TechnologyCHOHOCH3CHCH2OHChapter 2 Lignin41Chapter 2

25、Lignin41 Tianjin University of Science & Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳基醚（芳基醚-O）0.70（二烷基醚（二烷基醚-O）0.32（共軛羰基（共軛羰基-O）0.10（非共軛（非共軛羰基羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 Chapter 2 Lignin42Chapt

26、er 2 Lignin42 Tianjin University of Science & Technology蘆葦天然木素示性式：蘆葦天然木素示性式： C C9 9H H8.868.86(PhOH)(PhOH)0.420.42(AIOH)(AIOH)0.970.97( (羰基羰基-O)-O)0.250.25( (芳基烴基醚芳基烴基醚-O)-O)0.580.58( (二芳二芳基醚基醚-O)-O)0.720.72(OCH(OCH3 3) )1.351.35Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science

27、& Technology桉木木素的桉木木素的C C9 9示性式示性式試樣試樣C C9 9示性式示性式C C9 9單元分子量單元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science & Technolo

28、gy三、光譜的基本概念及其在木素結構研究三、光譜的基本概念及其在木素結構研究上的應用上的應用（一）光譜的基本概念（一）光譜的基本概念Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science & Technology 1.11.1電磁波譜圖電磁波譜圖F無線電波：波長無線電波：波長10105 5nmnm；F紅外線：波長紅外線：波長7.8X107.8X102 23.0X103.0X105 5nmnm，紅外線又可劃，紅外線又可劃分為遠紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個區(qū)；分為遠紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個區(qū)；F可見光

29、：波長約為可見光：波長約為400400760nm760nm；F紫外光：波長紫外光：波長6 6400nm400nm；Fx-x-射線和射線和-射線。射線。Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 各種電磁波在光譜分析上的應用各種電磁波在光譜分析上的應用Chapter 2 Lignin48Chapt

30、er 2 Lignin48 Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 電磁波能量與波長的關系電磁波能量與波長的關系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) 光的頻率光的頻率c c 光速光速 光的波長光的波長E = h= hc/Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science & Technology各種電磁波的能量各種電磁波的能量 遠紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷遠紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷（0

31、.5eV0.5eV）；）； 中紅外區(qū)的能量稍大，能引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級的中紅外區(qū)的能量稍大，能引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（躍遷（0.050.051eV1eV）；）； 電子能級的能量差最大（電子能級的能量差最大（1 120eV20eV），要使電子躍遷，），要使電子躍遷，只能用可見光和紫外光。只能用可見光和紫外光。Chapter 2 Lignin50Chapter 2 Lignin50 Tianjin University of Science & Technology吸收波譜的產(chǎn)生吸收波譜的產(chǎn)生 正常狀態(tài)下，物質(zhì)分子運動有四種狀態(tài)：正常狀態(tài)下，物質(zhì)分子運動有四種狀態(tài)： 平動平動 轉(zhuǎn)動

32、轉(zhuǎn)動 振動振動 分子內(nèi)電子運動分子內(nèi)電子運動Chapter 2 Lignin51Chapter 2 Lignin51 Tianjin University of Science & Technology 每一種狀態(tài)都處于一定的能級，當分子受到某種電磁每一種狀態(tài)都處于一定的能級，當分子受到某種電磁波輻射時，分子的能量由某一能級波輻射時，分子的能量由某一能級E1躍遷到另一較高的能躍遷到另一較高的能級級E2，引起能級的躍遷。，引起能級的躍遷。轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動振動振動電子躍遷電子躍遷磁共振磁共振遠紅外線遠紅外線遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜近、中紅外線近、中紅外線紅外光譜或分子振轉(zhuǎn)光

33、譜紅外光譜或分子振轉(zhuǎn)光譜可見光和紫外光可見光和紫外光紫外光譜或電子光譜紫外光譜或電子光譜無線電波無線電波核磁共振波譜核磁共振波譜Chapter 2 Lignin52Chapter 2 Lignin52 Tianjin University of Science & Technology常用的波譜分析法常用的波譜分析法1.1.紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法 （UVUV：Ultraviolet Absorption SpectrometryUltraviolet Absorption Spectrometry） 2.2.紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 （IR: Infrared Absorpt

34、ion SpectrometryIR: Infrared Absorption Spectrometry）3.3.核磁共振光譜法核磁共振光譜法 （NMRNMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)4.4.質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法 （MSMS：Mass Spectrometry)Mass Spectrometry)Chapter 2 Lignin53Chapter 2 Lignin53 Tianjin University of Science & Technology

35、紫外可見分光光度儀紫外可見分光光度儀Chapter 2 Lignin54Chapter 2 Lignin54 Tianjin University of Science & Technology1.4 Beer-Lambert1.4 Beer-Lambert定律定律A A 吸光度；吸光度；b b 光在樣品池的通過長度，光在樣品池的通過長度，cmcmc c （木素）樣品的濃度；（木素）樣品的濃度； g/Lg/L或或mol/Lmol/L 摩爾吸收系數(shù)。摩爾吸收系數(shù)。A =b cChapter 2 Lignin55Chapter 2 Lignin55 Tianjin University o

36、f Science & TechnologyAlg（I I0/I It ) ) = b cChapter 2 Lignin56Chapter 2 Lignin56 Tianjin University of Science & TechnologyF 如果如果 c1mol/L，b=1cm時，則吸收強度即為摩時，則吸收強度即為摩爾吸收系數(shù)爾吸收系數(shù)，單位為單位為L /（molcm）。）。F c=1g/L，b=1cm時，式中時，式中代以質(zhì)量吸收系數(shù)代以質(zhì)量吸收系數(shù)，吸收強度即為質(zhì)量吸收系數(shù)吸收強度即為質(zhì)量吸收系數(shù)，單位為單位為L /（g.cm）。）。Chapter 2 Lignin

37、57Chapter 2 Lignin57 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光譜圖紫外吸收光譜圖Chapter 2 Lignin58Chapter 2 Lignin58 Tianjin University of Science & Technology紅外光譜圖紅外光譜圖Chapter 2 Lignin59Chapter 2 Lignin59 Tianjin University of Science & Technology( (二二) ) 木素及其模型物的紫外光及可見光的木素及其模型物的紫外光及可見光的吸收

38、光譜吸收光譜1. 1. 木素的紫外吸收光譜木素的紫外吸收光譜1.1 1.1 木素的紫外吸收光譜的特點木素的紫外吸收光譜的特點Chapter 2 Lignin60Chapter 2 Lignin60 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin61Chapter 2 Lignin61 Tianjin University of Science & TechnologyF 在在205nm205nm及及280nm280nm附近有極大吸收；附近有極大吸收；F 在在230nm230nm及及310310350nm350

39、nm附近，能看到弱的吸收，這通附近，能看到弱的吸收，這通常稱為肩峰；常稱為肩峰；F 在在380nm380nm以上的可見光區(qū)是沒有特定吸收峰的末端吸以上的可見光區(qū)是沒有特定吸收峰的末端吸收；收；F 由于木素的各結構單元吸收光譜重合，因此其紫外光由于木素的各結構單元吸收光譜重合，因此其紫外光吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。Chapter 2 Lignin62Chapter 2 Lignin62 Tianjin University of Science & Technology205nm205nm和和280nm280nm有極大吸收有極大吸收在在255255300nm300n

40、m是苯環(huán)的吸是苯環(huán)的吸收帶收帶 木素是芳香族化合物，木素是芳香族化合物，對紫外線有很強的吸對紫外線有很強的吸收，而碳水化合物幾收，而碳水化合物幾乎不吸收紫外光。乎不吸收紫外光。Chapter 2 Lignin63Chapter 2 Lignin63 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin64Chapter 2 Lignin64 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光譜（紫外吸收光譜（UV） UV是分子中是分子中最外層價電子最外層價電子在在不同能級

41、軌道上躍遷不同能級軌道上躍遷而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 UV譜圖首先取決于分子中含的雙健數(shù)目、共軛情譜圖首先取決于分子中含的雙健數(shù)目、共軛情況和幾何排列，其次雙健與未成健電子的共軛情況和幾何排列，其次雙健與未成健電子的共軛情況。況。Chapter 2 Lignin65Chapter 2 Lignin65 Tianjin University of Science & Technology發(fā)色基團發(fā)色基團 發(fā)色基團：能導致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生發(fā)色基團：能導致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。吸收的基團。Chapter 2 Lignin66Chapter 2 Lignin66 Tian

42、jin University of Science & Technology助色基團助色基團-NH2、-OH、-OR、-Cl、-CH3、F、O- 等等 Chapter 2 Lignin67Chapter 2 Lignin67 Tianjin University of Science & Technology紅移紅移、藍移藍移、增色效應、減色效應、增色效應、減色效應 1 1、紅移紅移：由于助色基團的影響，使其紫外吸收帶的最大由于助色基團的影響，使其紫外吸收帶的最大波長向波長向長波方向移動長波方向移動的現(xiàn)象為紅移。的現(xiàn)象為紅移。深色效果深色效果 2 2、藍移：藍移：如果吸收帶的最

43、大吸收波長如果吸收帶的最大吸收波長向短波方向移動向短波方向移動，稱為藍移。稱為藍移。淺色效果淺色效果 3 3、增色效應：化合物結構中引入取代基，使吸收帶的強、增色效應：化合物結構中引入取代基，使吸收帶的強度（吸收系數(shù)）增大或減小的現(xiàn)象稱為度（吸收系數(shù)）增大或減小的現(xiàn)象稱為增色效應（濃色增色效應（濃色效果）或減色效應（淡色效果）。效果）或減色效應（淡色效果）。Chapter 2 Lignin68Chapter 2 Lignin68 Tianjin University of Science & TechnologyF 愈瘡木基丙烷愈瘡木基丙烷 深色效果和濃色效果；深色效果和濃色效果；F

44、紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷 淺色效果及淡色效果；淺色效果及淡色效果；F 側(cè)鏈上引入和苯環(huán)共軛的雙鍵和羰基，或者是成為聯(lián)側(cè)鏈上引入和苯環(huán)共軛的雙鍵和羰基，或者是成為聯(lián)二苯結構而造成共軛體系的延長，都會出現(xiàn)深色及濃二苯結構而造成共軛體系的延長，都會出現(xiàn)深色及濃色效果；色效果；F 在堿性溶液介質(zhì)中，會造成苯環(huán)的酚性羥基離子化，在堿性溶液介質(zhì)中，會造成苯環(huán)的酚性羥基離子化，也會發(fā)生顯著的深色及濃色效果。也會發(fā)生顯著的深色及濃色效果。Chapter 2 Lignin69Chapter 2 Lignin69 Tianjin University of Science & TechnologyChap

45、ter 2 Lignin70Chapter 2 Lignin70 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin71Chapter 2 Lignin71 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin72Chapter 2 Lignin72 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 離子化示差吸收光譜（離子化示差吸收光譜（i i光譜）光譜） （Ionization diffe

46、rence spectrumIonization difference spectrum）基本概念基本概念 木素試料在堿性溶液中（通常木素試料在堿性溶液中（通常pH=l3pH=l3以上）其酚羥基解離以上）其酚羥基解離而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的差，便得到離子化示差吸收光譜。差，便得到離子化示差吸收光譜。Chapter 2 Lignin73Chapter 2 Lignin73 Tianjin University of Science & Technology 木素構成單位中，對于已經(jīng)醚化了的酚羥基，既使木素構成單位中，

47、對于已經(jīng)醚化了的酚羥基，既使是堿性介質(zhì)中也不會發(fā)生任何變化，因此只有能是堿性介質(zhì)中也不會發(fā)生任何變化，因此只有能離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。 根據(jù)將木素的根據(jù)將木素的i i光譜與適當?shù)哪舅啬Ｐ突衔锕庾V與適當?shù)哪舅啬Ｐ突衔锏牡膇 i光譜進行比較，就能對木素中的酚羥基進光譜進行比較，就能對木素中的酚羥基進行定量。行定量。Chapter 2 Lignin74Chapter 2 Lignin74 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin75Chapter 2 Lignin75

48、 Tianjin University of Science & Technology木素酚羥基含量的測定木素酚羥基含量的測定 一、實驗步驟一、實驗步驟取取101015mg15mg經(jīng)處理后的木素，放入經(jīng)處理后的木素，放入50ml50ml小燒杯中，加入小燒杯中，加入10ml10ml二氧二氧六環(huán)水溶液（六環(huán)水溶液（85:1585:15），木素完全溶解后，分別吸?。?，木素完全溶解后，分別吸取2ml2ml混合液于兩個混合液于兩個50ml50ml容量瓶中，一個加入容量瓶中，一個加入0.2N NaOH0.2N NaOH溶液，一個加入溶液，一個加入pHpH為為1212的的NaOH-NaOH-NaNa

49、2 2B B4 4O O6 6緩沖溶液，定容至刻度。在緩沖溶液，定容至刻度。在300nm300nm和和360nm360nm處測其吸光強度處測其吸光強度D D。Chapter 2 Lignin76Chapter 2 Lignin76 Tianjin University of Science & Technology（三）木素及其模型物的紅外吸收光譜（三）木素及其模型物的紅外吸收光譜（IRIR光譜）光譜）1 1吸收峰與官能團吸收峰與官能團Chapter 2 Lignin77Chapter 2 Lignin77 Tianjin University of Science & Tec

50、hnology紅外吸收光譜簡介紅外吸收光譜簡介 在紅外光輻射有機化合物，其中在紅外光輻射有機化合物，其中特定的官能團和相關特定的官能團和相關的化學健的化學健總是在相同或幾乎相同的頻率或波數(shù)處總是在相同或幾乎相同的頻率或波數(shù)處產(chǎn)生產(chǎn)生特征的吸收譜帶特征的吸收譜帶。 IRIR：振動轉(zhuǎn)動光譜振動轉(zhuǎn)動光譜，是由分子的振動轉(zhuǎn)動能級間，是由分子的振動轉(zhuǎn)動能級間的躍遷而產(chǎn)生的。的躍遷而產(chǎn)生的。 每種化合物都可測繪出具有自身特征的每種化合物都可測繪出具有自身特征的IRIR譜圖，反映譜圖，反映出整個分子的特性。出整個分子的特性。Chapter 2 Lignin78Chapter 2 Lignin78 Tianj

51、in University of Science & Technology紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 IR光譜用光譜用T- 曲線或曲線或T- 曲線表示。曲線表示?？v坐標為縱坐標為透過率透過率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標為波向上則為谷。橫坐標為波長長（單位（單位m）或波數(shù)）或波數(shù) （單位（單位cm-1 )。兩者的關。兩者的關系是：系是： /cm-1 = 104/ (/ m) = 1 / (/ m) 中紅外中紅外區(qū)的區(qū)的 范圍為范圍為4000-400cm-1。 一般用波數(shù)表示橫坐標。一般用波數(shù)表示橫坐標。Chapter 2 Lignin79Chapter 2 L

52、ignin79 Tianjin University of Science & Technology紅外光譜特點：紅外光譜特點：1 1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷轉(zhuǎn)躍遷, ,能量低；能量低；2 2）應用范圍廣）應用范圍廣, ,除單原子分子及單核分子外除單原子分子及單核分子外, ,幾乎所有的幾乎所有的有機物均有紅外吸收；有機物均有紅外吸收；3 3）分子結構更為精細的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波）分子結構更為精細的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團和分子結構；峰數(shù)目及強度確定分子基團和分子結構；4 4）固、液、氣態(tài)試樣均可用）固、液、氣態(tài)試樣均可用, ,且

53、用量少且用量少, ,不破壞樣品；不破壞樣品；5 5）分析速度快。）分析速度快。6 6）與色譜等聯(lián)用（）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIRGC-FTIR）具有強大的定性功能。）具有強大的定性功能。Chapter 2 Lignin80Chapter 2 Lignin80 Tianjin University of Science & Technology美國美國Thermo FT-IR200 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀 Chapter 2 Lignin81Chapter 2 Lignin81 Tianjin University of Science & Technolog

54、yChapter 2 Lignin82Chapter 2 Lignin82 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin83Chapter 2 Lignin83 Tianjin University of Science & Technology實驗步驟（實驗步驟（KBr壓片法）壓片法）稱取經(jīng)粉碎機粉碎的試樣（稱取經(jīng)粉碎機粉碎的試樣（80-12080-120目）目）3.5 3.5 4.0 mg 4.0 mg和和350 mg 350 mg KBrKBr（小于（小于200200目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細

55、。稱取目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細。稱取300mg300mg混合混合物置于稱量瓶中，然后在物置于稱量瓶中，然后在6060、真空度接近、真空度接近-760mmHg -760mmHg 條件下烘條件下烘4 4小時。小時。烘干后，倒入壓片模中，在烘干后，倒入壓片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 壓力下加壓壓力下加壓3 3分鐘，則可得到全分鐘，則可得到全透明的壓片。然后，用紅外分光光度計測出樣品的紅外光譜。透明的壓片。然后，用紅外分光光度計測出樣品的紅外光譜。Chapter 2 Lignin84Chapter 2 Lignin84 Tianjin University of Scie

56、nce & Technology3437.452937.641594.041505.081462.691421.661328.651224.561123.671027.79603.51500100015002000250030003500Wavenumber cm-120304050607080Transmittance %圖圖6 NS6 NS處理后木素的紅外光譜圖處理后木素的紅外光譜圖Chapter 2 Lignin85Chapter 2 Lignin85 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin86

57、Chapter 2 Lignin86 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin87Chapter 2 Lignin87 Tianjin University of Science & Technology核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR） 用長波長電磁波照射置于強磁場下的原子核，用長波長電磁波照射置于強磁場下的原子核，使其能級發(fā)生分裂，當吸收的能量與核能級使其能級發(fā)生分裂，當吸收的能量與核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，從而產(chǎn)差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，從而產(chǎn)生一種核磁共振波譜。生一種核磁共振

58、波譜。Chapter 2 Lignin88Chapter 2 Lignin88 Tianjin University of Science & TechnologyNMR種類1H-NMR 1）發(fā)展最成熟、應用最廣。）發(fā)展最成熟、應用最廣。 2）測定出有機化合物中氫原子所處的位置、化學環(huán)）測定出有機化合物中氫原子所處的位置、化學環(huán)境、在各功能團或骨架上氫原子的相對數(shù)目，分子構境、在各功能團或骨架上氫原子的相對數(shù)目，分子構型等。型等。13C NMR 確定有機物質(zhì)的結構及鍵的連接形式。確定有機物質(zhì)的結構及鍵的連接形式。Chapter 2 Lignin89Chapter 2 Lignin89

59、Tianjin University of Science & Technology電子自旋共振吸收光譜（電子自旋共振吸收光譜（ESR） 適用于含有適用于含有不成對電子不成對電子的物質(zhì)。的物質(zhì)。 在木素研究中，經(jīng)過處理的木素中在木素研究中，經(jīng)過處理的木素中含有游離基，含有游離基，才能用才能用ESR來研究。來研究。 分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游離基的反應游離基的反應，測定多數(shù)，測定多數(shù)紫丁香基紫丁香基化合物化合物生成苯氧基游離基及其安定性。生成苯氧基游離基及其安定性。Chapter 2 Lignin90Chapter 2 Lignin90 Tianjin Universit

60、y of Science & Technology四、木素結構單元間的聯(lián)接四、木素結構單元間的聯(lián)接木素苯基丙烷間的聯(lián)接形式：木素苯基丙烷間的聯(lián)接形式：F 醚鍵聯(lián)接：約為醚鍵聯(lián)接：約為60%60%70%70%；F 碳碳- -碳鍵聯(lián)接：比例約為碳鍵聯(lián)接：比例約為30%30%40%40%。Chapter 2 Lignin91Chapter 2 Lignin91 Tianjin University of Science & Technology 木素大分子中結構單元的聯(lián)接部位：木素大分子中結構單元的聯(lián)接部位： 一個結構單元的一個結構單元的酚羥基酚羥基和另一個結構單元的和另一個結構單元

61、的側(cè)鏈側(cè)鏈之間；之間； 苯環(huán)苯環(huán)與另一個結構單元的與另一個結構單元的苯環(huán)苯環(huán)或或側(cè)鏈側(cè)鏈之間；之間； 側(cè)鏈側(cè)鏈與與側(cè)鏈側(cè)鏈之間。之間。頭頭頭頭尾尾尾尾頭尾頭尾Chapter 2 Lignin92Chapter 2 Lignin92 Tianjin University of Science & Technology( (一一) )醚鍵的聯(lián)接醚鍵的聯(lián)接 銅銨木素、鹽酸木素、工業(yè)水解木素在液態(tài)銅銨木素、鹽酸木素、工業(yè)水解木素在液態(tài)氨中與金屬鈉作用，得到大量的酚類物質(zhì)。氨中與金屬鈉作用，得到大量的酚類物質(zhì)。根據(jù)這一反應證明了木素結構單元之間存在著醚鍵聯(lián)接。 木素的醇解反應也證明了醚鍵聯(lián)接的存在。Chapter 2 Lignin93Chapter 2 Lignin93 Tianjin University of Scienc