紅外光譜方法(2012許)

1、廣西大學化學化工學院 許雪棠2前言 分子光譜尤其是紅外光譜在催化研究中是應用最廣泛的表征方法。 由吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物種的結(jié)構(gòu)信息,尤其可以得到在反應條件下吸附物種結(jié)構(gòu)的信息。目前,紅外光譜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為催化研究中十分普遍和行之有效的方法。 研究的對象可以從工業(yè)上實用的負載型催化劑、多孔材料到超高真空條件下的單晶或薄膜樣品。它可以同熱脫附(TPD)、四極質(zhì)譜(MS)、色譜(GC)等近代物理方法在線聯(lián)合,獲得對催化作用機理更深入的了解;如果同原位X射線衍射儀、電鏡、熱分析技術(shù)相結(jié)合,可研究催化劑和功能材料的相變、體相組成結(jié)構(gòu)的變化及表面官能團的變化;從分子固體的紅外光譜和拉曼光

2、譜還可以研究分子晶體的對稱性、畸變晶體縱向和橫向的變化以及缺陷造成的影響。3發(fā)展史 第一個進行吸附分子紅外光譜研究的是荷蘭的DeBoer。他在1930年研究了有機分子在堿金屬鹵化物上的吸附。 爾后,前蘇聯(lián)的研究了氨在 Fe/Al2O3 以及Fe/SiO2上的吸附。 而真正引起人們興趣的工作是美國的Eischens等,在1954年研究了CO在Pt和Ni上吸附的紅外光譜。 這些工作給人們以很大的啟示,至今很多催化體系都已利用紅外光譜進行了研究,并獲得了有重要價值的信息。4局限性 (1)利用最廣泛的透射方法在研究負載型催化劑時,由于大部分載體在低于1000 cm-1處就不透明,所以很難獲得這一波數(shù)以

3、下的吸附分子的光譜; (2)金屬粒子可以具有不同的暴露表面,邊、角、階梯、相間界面線等,這些都對吸附分子的光譜產(chǎn)生影響,使吸附態(tài)的光譜寬化,因而解釋起來比較困難; (3)由于催化反應過程中,在催化劑表面,反應中間物的濃度一般都很低,壽命也很短,而一般紅外光譜的靈敏度不夠高,跟蹤速度也不夠快(一般傅里葉變換紅外光譜(FTIR)只是在毫秒級水平) ; (4)紅外光譜只適用于有紅外活性的物質(zhì)。（與紅外光譜方法互補的是拉曼光譜方法）。51.紅外光譜的基本原理 由于技術(shù)上相對簡單和廣泛的適用性，透射紅外吸收光譜(infraredtransmission-absorption spectroscopy)和

4、漫反射紅外光譜(diffuse reflectance spectroscopy)獲得了最廣泛的應用。激光拉曼光譜(laser Raman spectroscopy)最近也獲得了比較多的應用。紅外發(fā)射光譜(infrared emission spectroscopy)對一些在材料研究中的特殊樣品，也得到了較多的應用。 原則上，為了獲得漂亮的紅外譜圖，當樣品吸收適當且散射能量弱時，可以利用透射法;樣品散射或反射能量大時,則應利用漫反射方法;當樣品吸收很強時,可用發(fā)射方法。61.1 透射紅外吸收光譜 1.樣品的制備 目前應用最廣泛的是負載型催化劑壓片制備方法，如：KBr壓片法。 為了減少散射損失,

5、樣品粒度d應小于所用紅外光波長(d) 。為了壓出足夠薄的片子,加料一定要均勻。 最合適的樣品厚度應由樣品本身的吸收和散射所決定，一般選擇在4000cm-1處透射率為10%30%最好。72.吸收池結(jié)構(gòu)和性能 到目前為止,還沒有適合于催化劑表面性質(zhì)研究的商品吸收池出售。往往根據(jù)需要,研究者自己設(shè)計加工吸收池。 在設(shè)計紅外吸收池時應主要考慮以下幾點： (1) 能在吸收池內(nèi)進行焙燒、流動氧化還原、抽高真空(脫氣) 、吸 附、反應等處理。 (2) 吸收池可以隨時移出或移入到紅外光譜儀的光路中,而不受上述處理的影響。 (3) 在吸附和反應時,記錄的紅外光譜應不受氣相組份的影響。 (4) 盡可能減少吸收池本

6、底對樣品的干擾。8樣品池9樣品池103.傅里葉變換紅外光譜 紅外光譜由棱鏡光譜發(fā)展至光柵光譜，由于結(jié)構(gòu)、性能以及價格上的優(yōu)勢，目前紅外光譜已經(jīng)完全是傅里葉變換紅外光譜。目前這類儀器多用邁克爾遜(Michelson)干涉儀完成干涉調(diào)頻。邁克爾遜干涉儀是由分束器(分光板) 和分振幅的雙光束干涉儀組成。它是由相互垂直排列的兩個平面反射鏡M1、M2和與兩鏡成45角的分束器P1組成。產(chǎn)生的兩復合的光束是相干光,移動M1,可改變兩光束的光程差,并在M4 的反射方向可以看到干涉條紋。在連續(xù)改變光程差的同時,記錄中央干涉條紋的光強度變化,即得到干涉圖。做出表示此干涉圖函數(shù)的傅里葉余弦變換,得到一般的光譜。傅里

7、葉變換的計算由計算機完成。11Michelson干涉儀12優(yōu)點(1) 具有很高的光譜分辨本領(lǐng)?，F(xiàn)在商品傅里葉紅外光譜儀已能達到0.01 cm-1以下。(2) 具有極高的波數(shù)準確度, 一般很容易準確至0.01 cm-1。(3) 具有極短的掃描時間。傅里葉紅外光譜儀可以在1 s內(nèi)進行全掃描,因此可以觀測瞬時反應,也可以在毫秒級范圍內(nèi)進行光譜跟蹤。(4) 可研究很寬的光譜范圍。一般可覆蓋400010cm-1范圍(原則上可從紫外到遠紅外) 。(5) 具有極高的靈敏度。由于傅里葉紅外光譜儀是在單位時間內(nèi)測量全部的(M個)光譜元,因而探測器所獲得的光電流比一般儀器高M倍,而信噪比也就提高M倍(M一般大于1

8、00) 。所以利用傅里葉紅外光譜儀測量微弱的發(fā)射光譜和微量的弱信號樣品,尤其對吸附態(tài)的研究有利。132.漫反射紅外光譜 早在70年代, Krtum和Griffihs等已經(jīng)從理論上論述了漫反射紅外光譜的基本原理。漫反射紅外光譜可以測量松散的粉末,因而可以避免由于壓片造成的擴散影響。它很適用于散射和吸附性強的樣品,尤其是深顏色的樣品。目前在催化劑研究中得到了廣泛的應用。通常用DRIFT或DRIFTS表示漫反射傅里葉變換紅外光譜。 目前,大多數(shù)FTIR儀器均設(shè)有做漫反射的模件,即Kubelka模,如果配備漫反射池,均可以方便地進行漫反射研究。14漫反射池原理示意圖153. 紅外發(fā)射光譜 物質(zhì)的紅外發(fā)

9、射強度隨溫度升高而增大,在一定溫度下,紅外輻射的強度隨頻率的變化與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定關(guān)系。因此,從原理上講,可根據(jù)物質(zhì)的紅外輻射所提供的結(jié)構(gòu)信息對其進行分析。 當前,紅外光譜儀專門為做發(fā)射光譜設(shè)置了發(fā)射模件,可以方便地測定發(fā)射光譜。16續(xù) 為了獲取樣品的紅外發(fā)射光譜,除具備紅外光譜儀外,需要一套適合于待測樣品的發(fā)射光譜池。對于一般的有機物定性分析,可將待測物涂敷于一可加熱樣品的支撐物上,使樣品溫度高于室溫即可檢測到樣品的紅外發(fā)射光譜。在多相催化劑及一些其它固體材料的表征研究中,要求能夠?qū)悠愤M行各種條件下的處理,并在處理的原位條件下攝取光譜,因此需要一種適合于原位研究的多功能紅外發(fā)射池。

10、172.吸附分子的特征及其紅外光譜詮釋 利用紅外光譜識別表面吸附分子，與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識別基團特征頻率或同已知化合物的紅外光譜對照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。 催化劑表征研究中主要涉及化學吸附?；瘜W吸附中由于吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜比吸附前有較大變化，除了可以出現(xiàn)新的吸附鍵(表面鍵)的伸縮振動等譜帶外，還可以影響原來分子的振動頻率，導致一定的位移，如果在吸附后分子的化學結(jié)構(gòu)有所改變(如雙鍵打開等)，則相應的振動改變更大。此外，固體點陣的晶格振動與化學吸附分子的振動頻率相近時(一般在低頻區(qū))要發(fā)生偶合，這就使得對低頻區(qū)光譜的解釋更要仔細。

11、化學吸附分子的振動光譜盡管可以有較大的變化，但它仍保留著吸附前的許多光譜特征。這有利于對吸附分子的鑒別，通過吸附前后光譜的對比，就可以獲得有關(guān)吸附物種的信息，進而關(guān)聯(lián)有關(guān)的催化現(xiàn)象。18例：吸附態(tài)CO的紅外光譜 從氣相CO分子的紅外光譜可知,CO分子只有一種振動方式,當它和轉(zhuǎn)動結(jié)合時(振動光譜) ,在2110 cm-1、2165 cm-1處出現(xiàn)雙峰。這是平行帶的特征,即偶極距變化平行于CO分子軸。當CO吸附在過渡金屬上時,轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)完全消失(如下圖) 。19續(xù)20續(xù) 由于實驗上還不能獲得CO吸附在Pt上(以及其它過渡金屬上)的全部譜帶，由振動分析理論上解決歸屬問題有困難。為了解決這個問題， Ei

12、schens等采用類比方法，從已知結(jié)構(gòu)的金屬羰基化合物的紅外光譜總結(jié)出如下規(guī)律:凡是端基羰基化合物的波數(shù)CO高于2000cm-1，而橋基羰基化合物的CO低于2000cm-1(圖7-14)。 Eischens等把這一規(guī)律推廣到吸附態(tài)CO，即把CO 2000cm-1歸屬為線式CO吸附態(tài)；把CO2000cm-1歸屬為橋式CO吸附態(tài)。這一觀點已為大多數(shù)人所接受,并在許多體系中從不同方面得到證實。21圖7-1422續(xù) 圖7-16給出了紅外光譜應用于催化研究中各個領(lǐng)域的框圖。 在這些研究中所謂探針分子的紅外光譜,如: CO、CO2、NO、NH3、吡啶等可以提供催化劑表面活性位信息。近年來發(fā)展起來的雙分子探

13、針方法,得到了更廣泛的應用。23圖7-16243.紅外光譜應用于金屬催化劑表征 紅外光譜方法主要用來研究催化劑表面組成、載體和助劑的作用以及活性相之間的相互作用等。 infelt和Sachtle指出,合金催化劑表面組成可以同體相有明顯差別并導致催化性能的顯著不同。例如Cu - Ni合金催化劑,由于表面組成的變化,使催化性能發(fā)生明顯變化。因此,近年來發(fā)展了測定催化劑表面組成的許多方法,如二次離子質(zhì)譜(SIMS) 、離子散射譜(ISS) 和俄歇電子能譜(A ES)等。但是,這些方法大多具有兩方面的局限:(1)儀器設(shè)備價格昂貴,一般實驗室不易普及;(2)測得數(shù)據(jù)不是最表面層,因此不太容易和催化反應性

14、能相關(guān)聯(lián)。25續(xù)利用雙分子探針進行催化劑表面組成測定的典型例子是Ramamoort hy等用CO和NO共吸附對Pt-Ru雙金屬催化劑的紅外光譜研究,圖18是CO和NO混合氣在38 %(原子分數(shù))Ru的Pt-Ru/SiO2 上競爭吸附的紅外光譜。競爭吸附結(jié)果:CO 吸附在Pt中心上(2068 cm-1) , NO 吸附在Ru中心上(1800 cm-1,1580 cm-1) 。三個峰在室溫抽真空都是穩(wěn)定的。因此選擇如下實驗條件可以表征雙金屬催化劑樣品:(1)在6167 kPa的CO氣氛下使樣品達到吸附平衡,而后在室溫抽真空15 min ;(2)與過量的NO吸附平衡,而后在室溫抽真空15min ;(

15、3)再暴露于6167 kPa的CO中30 min。此時,CO 吸附峰(2070 cm-1) 強度和NO吸附峰(1810cm-1)強度即可作為Pt-Ru/SiO2 表面濃度的測量,其譜帶強度經(jīng)歸一化處理后即可進行定量計算。圖19和表3為上述處理后的定量結(jié)果,可以看出: (1)隨Ru含量增加,NO峰(1800 cm-1)相對于CO峰(2070cm-1)強度增加;(2)除譜帶強度增強外,NO吸收峰向高波數(shù)位;(3)CO譜帶隨Ru含量增加,譜帶強度減弱;(4)CO譜帶隨Ru含量增加向低波數(shù)位移。26 表7-327例 利用雙分子探針進行催化劑表面組成測定的典型例子是Ramamoort hy等用CO和NO

16、共吸附對Pt - Ru雙金屬催化劑的紅外光譜研究,圖7-1828 圖7-19297.4 紅外光譜應用于氧化物及分子篩催化劑的表征 1.體相氧化物的結(jié)構(gòu)和活性相研究 氧化物、復合氧化物在催化劑、載體以及合成材料方面應用十分廣泛。因此，對其結(jié)構(gòu)、活性相和制備過程的研究意義重大。當前，應用比較多的、有效的手段是紅外光譜、拉曼光譜和X光衍射、熱分析、電鏡等方法。這些方法的聯(lián)合利用，可提供十分豐富的結(jié)構(gòu)信息。30例：氧化鈦的物相研究 通常有兩種TiO2 應用于催化材料:金紅石(anatase)和銳鈦礦(rutile) 。銳鈦礦屬于P42/mnm(D144h) 空間群?；邳c群分析,這種結(jié)構(gòu)TiO2 有4

17、個紅外活性和4個拉曼活性基振動模。單晶的TiO2 紅外光譜出現(xiàn)在479、386、289和189 cm-1;而粉末的紅外光譜是680，610，425和350cm-1。人們發(fā)現(xiàn)譜帶的位置變化,明顯與制備方法和雜質(zhì)的性質(zhì)、強度有密切關(guān)系。譜帶寬化通常被歸屬為粉末粒子的表面缺陷所造成(圖7-27) 。高度還原的銳鈦礦譜帶形狀發(fā)生變化并出現(xiàn)新的譜帶,它被認為是氧化亞鈦的生成(TiOx(0.7x1.3) )所致。31續(xù) 圖7-27322.固體表面酸性的測定 酸性部位一般看作是氧化物催化劑表面的活性部位。 為了表征固體酸催化劑的性質(zhì),需要測定表面酸性部位的類型(L酸,B 酸) 、強度和酸量。測定表面酸性的方

18、法很多,如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱法等,但這些方法都不能區(qū)別L酸部位和B酸部位。紅外光譜法則廣泛用來研究固體表面酸性,它可以有效地區(qū)分L酸和B酸。 利用紅外光譜研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等堿性吸附質(zhì),其中應用比較廣泛的是吡啶和氨。33例：用吡啶吸附的紅外光譜研究固體酸 Parry首先提出了利用吸附C5H5N測定氧化物表面上的L酸和B酸。 C5H5N(pKb=9)堿性弱于NH3(pKb=5) ,它能同弱酸部位反應。34續(xù) C5H5N+BH3中的C5H5N類似于C5H5N吸附在L酸部位,而(C5H5NH+)Cl類似于C5H5N吸附在B酸部位。在氯仿中的C5H5N ,相當于

19、物理吸附的C5H5N(圖47曲線a中1520cm-1的寬峰是由于溶劑氯仿引起的) 。因此利用在16401440cm-1范圍光譜上的差異,可以區(qū)別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶,其譜帶歸屬見表7-11 ,即C5H5N面內(nèi)環(huán)變形振動吸收帶是1580cm-1和1572 cm-11;吸附在B酸部位后,在1540cm-1出現(xiàn)特征峰; C5H5N的CH變形振動在1482cm-1和1439 cm-1出現(xiàn)吸收峰;而吸附在L酸部位后,特征峰在1450cm-1。所以,一般利用1540cm-1吸收帶表征B酸部位,1450cm-1吸收帶表征L酸部位。由于N+H鍵(吸收峰在2450cm-1)

20、隨氫鍵作用變化大,不易確定,所以一般不用該吸收帶表征B酸部位。35 表7-11364.原位紅外光譜(in situ FT-IR)應用于反應機理的研究 長期以來，人們研究了各種分子在催化劑表面的吸附態(tài)，獲得了許多有意義的信息。但是這些信息都是在反應沒有發(fā)生時測得的。為了闡明催化作用機理，僅利用這樣的反應物和產(chǎn)物分別測得的吸附數(shù)據(jù)不夠，往往在反應條件下(或反應定態(tài)下)吸附物種類型、結(jié)構(gòu)、性能與吸附條件下吸附物種類型、性能有很大差別。所以在闡明催化作用機理時,進行反應條件下吸附物種研究十分必要。 原位測試技術(shù)是利用現(xiàn)代分析儀器跟蹤反應微觀動態(tài)信息的檢測手段，它能夠獲得實際反應條件下的信息。原位技術(shù)又

21、是闡明反應機理、分子與催化劑相互作用的動態(tài)學和穩(wěn)定中間物結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)，特別是對催化反應中間物的原位觀察和對發(fā)展催化科學非常必要。37續(xù) 原位漫反射紅外技術(shù)是上世紀90年代后發(fā)展起來的一項新的較理想的原位表征技術(shù),它較容易實現(xiàn)各種溫度、壓力和氣氛下的原位分析,特別是在氣固相催化反應機理研究時具有無需壓片、保持樣品原有形態(tài)等優(yōu)點,使得原位漫反射紅外技術(shù)近年來在反應機理研究領(lǐng)域得到很大的發(fā)展?；谠宦瓷浼t外技術(shù)在機理研究方面的各種優(yōu)點,使得原位漫反射紅外技術(shù)得到廣泛的應用和青睞。 原位漫反射紅外技術(shù)由于可直接對催化劑表面的吸附態(tài)物種給出紅外信號,可方便地跟蹤鑒定反應中間態(tài)和產(chǎn)物,從而為催化反應體系反應機理的考察給出直接的證據(jù)。 近來，原位漫反射紅外光譜方法用于工作狀態(tài)下催化劑表征和反應機理研究取得許多重要進展。38續(xù) 原位漫反射紅外技術(shù)在多相催化領(lǐng)域中有廣泛的應用，該表征手段越來越受到青睞?；谠宦瓷浼t外技術(shù)的特點，以下情況可以優(yōu)先采用該研究方法：(1)所要考察的吸附物種紅外活性較強。O2、H2等這些對稱的雙原子分子沒有紅外活性，以及丁烯由于它的結(jié)構(gòu)對稱，其C-C鍵的紅外峰強不明顯，均不合適用原位漫反射紅