介孔分子篩的改及其催化能研究畢業(yè)設(shè)計

1、. 本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題 目SBA-15介孔分子篩的改性及其催化性能研究學(xué)生姓名 學(xué) 號 院（系）專 業(yè) 化學(xué)工程與工藝指導(dǎo)教師時 間 2013年 6月 8日：摘要介孔分子篩SBA-15具有較高比表面積、規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)及孔徑易于控制、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好、表面易官能化等特點(diǎn)，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，介孔分子篩的發(fā)展重點(diǎn)是催化方面的應(yīng)用。運(yùn)用恰當(dāng)?shù)男揎梽┡c適宜的修飾方法，對其進(jìn)行功能化修飾是提高其催化性能的有效方法。純SBA-15介孔分子篩酸性弱，無催化活性；但在其骨架中引入雜原子之后，可獲得一定強(qiáng)度的酸性中心，從而使其具備酸催化的性能。本研究旨在采用浸漬法對SBA

2、-15介孔分子篩進(jìn)行功能化修飾，以便引入酸性中心。采用直接水熱法合成SBA-15介孔分子篩。并對其摻雜Al和稀土元素RE(La、Ce)負(fù)載改性，且考察了改性后的SBA-15在乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)和叔丁醇苯酚烷基化反應(yīng)中的催化活性。合成的RE-Al/SBA-15介孔分子篩催化劑通過XRD、N2吸附-脫附、TEM、27Al NMR、NH3-TPD、Py-IR等對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：負(fù)載改性后的SBA-15仍保持規(guī)整的孔道排列和六方相介孔結(jié)構(gòu)并具有一定強(qiáng)度的酸性。將RE-Al/SBA-15應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)，考察了La、Ce負(fù)載添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑類型等因素對酯化反應(yīng)的影響；對比

3、酯化反應(yīng)，考察了RE-Al/SBA-15在烷基化中的催化性能。研究結(jié)果表明，由于RE-Al/SBA-15只具備中等強(qiáng)度酸中心，因此其在酯化反應(yīng)中的催化性能較差。而La-Al/SBA-15在烷基化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性，當(dāng)叔丁醇/苯酚的物質(zhì)的量比為4：1、催化劑用量為0.01g、反應(yīng)溫度190、反應(yīng)時間2h時，苯酚的轉(zhuǎn)化率為82.37%，三種目標(biāo)主產(chǎn)物(4-TBP、2,4-DTBP、2-TBP)的選擇性之和達(dá)99.20%。關(guān)鍵詞： RE-Al/SBA-15；稀土改性；酯化；烷基化AbstractThe mesoporous molecular sieve SBA-15 has attracte

4、d considerable attention in the fields of catalytic chemistry and adsorption-separation, due to high surface area, uniform pore size and tunable pore structure, high thermal and hydrothermal stability easily functionalized surface. The point of research on mesoporous materials currently focuses on t

5、he exploitation of their application in catalysis. Via using appropriate precursors and preparation methods, the functional modification of mesoporous materials has played considerable roles in improving the performance of catalytic properties.Because of the weak acidicity, SBA-15 cant be used as ac

6、idic catalyst unless a heteroatom was introduced into its skeleton because some acid centers were obtained. The purpose in this study is to functional modification of SBA-15 mesoporous molecular sieves by the impregnation method for the incorporation of acid sites.The mesoporous molecular sieves SBA

7、-15 were synthesized by hydrothermal synthesis method and modified by incorporating Al atoms and RE (La, Ce). Moreover, the modified RE-Al/SBA-15 catalytic activity was investigated in the esterification reaction of acetic acid and ethanol, alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol. The R

8、E-Al/SBA-15 was characterized by XRD, N2 adsorption-desorption, TEM, 27Al NMR, NH3-TPD and Py-IR, which demonstrated that the RE-Al/SBA-15 maintained the primary hexagonally ordered mesoporous structure and a certain intensity of acidity.The mesoporous molecular sieve catalyst RE-Al/SBA-15 was used

9、for esterification reaction, and the effects of doping amount of La and Ce, reaction temperature, reaction time, species of the catalysts were investigated, respectively. It showed that the catalytic performance of RE-Al/SBA-15 is poor in esterification reaction , due to the moderate acid center. Ho

10、wever La-Al/SBA-15 exhibited high catalytic activity in the alkylation reaction of tert-butyl alcohol and phenol, which achieved the highest conversion of phenol was 82.37% and the sum of selective of three main target product(4-TBP, 2,4-DTBP, 2-TBP) was 99.20% under the following conditions: molar

11、ratio of tert-butyl alcohol and phenol 4:1, catalyst amount 0.01g, reaction temperature 190 and reaction time 2 h.Keywords: RE-Al/SBA-15, Rare earth, Esterification , Alkylation 第III頁目錄摘要IAbstractII第1章緒論11.1 介孔材料概述11.1.1 介孔材料的分類21.1.2 介孔分子篩的制備及其機(jī)理31.2 介孔分子篩SBA-15概述51.2.1 介孔分子篩SBA-15的合成51.2.2 介孔分子篩SB

12、A-15修飾與改性61.2.3 介孔分子篩SBA-15在催化領(lǐng)域的應(yīng)用101.3 本論文研究思路及課題內(nèi)容121.4 本研究的催化反應(yīng)（乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化）12第2章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法142.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器142.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑142.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備152.2 樣品的表征分析方法152.2.1 小角X射線衍射分析152.2.2 N2吸附-脫附分析152.2.3 透射電子顯微鏡表征162.2.4 27Al 魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜表征分析162.2.5 吡啶吸附的紅外光譜分析162.2.6氨氣程序升溫脫附法分析162.3 催化活性分析172.3.1

13、乙酸與乙酯酯化反應(yīng)活性分析172.3.2苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng)活性分析17第3章 RE-Al/SBA-15的合成及其表征分析193.1 引言193.2 SBA-15與RE-Al/SBA-15的合成193.2.1 水熱法合成SBA-15193.2.2 浸漬法合成RE-Al/SBA-15193.3 SBA-15的結(jié)構(gòu)表征和分析203.3.1 SBA-15的XRD表征分析203.3.2 SBA-15的N2吸附-脫附表征分析203.3.3 SBA-15的TEM表征分析213.4 不同負(fù)載型的RE-Al/SBA-15的結(jié)構(gòu)表征分析223.4.1 RE-Al/SBA-15的XRD表征分析223.4.2 RE

14、-Al/SBA-15的N2吸附-脫附表征分析223.4.3 RE-Al/SBA-15的TEM表征分析243.4.4 RE-Al/SBA-15的27Al NMR表征分析243.4.4 RE-Al/SBA-15的NH3-TPD的表征分析263.5 本章小結(jié)27第4章 RE-Al/SBA-15的催化性能的研究294.1 引言294.2 通過酯化反應(yīng)考察RE-Al/SBA-15的催化性能294.2.1 反應(yīng)溫度對催化性能的影響294.2.2 反應(yīng)時間對催化性能的影響304.2.3 催化劑類型對催化性能的影響304.2.4 La、Ce的負(fù)載添加量對催化性能的影響314.3 RE-Al/SBA-15在烷基

15、化反應(yīng)中的催化性能324.4 本章小結(jié)33結(jié)論35參考文獻(xiàn)：36致謝42第1章緒論1.1 介孔材料概述無機(jī)多孔材料具有大的比表面積、高的吸附容量和特定的微觀結(jié)構(gòu)，從而使其在催化化學(xué)、化學(xué)分離、化學(xué)吸附1, 2、分子傳感3和新材料的合成4等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料根據(jù)其孔徑的大小可分為三類：孔徑小于2.0 nm 者稱為微孔材料；孔徑介于2.0 nm 和50.0 nm 之間者稱為介孔材料；孔徑大于50.0 nm 者稱為大孔材料。分類詳見表1-1 。表1-1 多孔材料的分類 種類孔徑范圍(nm)實(shí)例結(jié)構(gòu)特性微孔材料Dp50.0多孔陶瓷、氣凝膠等孔

16、徑分布寬，在選擇性吸附、脫附及催化等方面應(yīng)用受到限制在無機(jī)微孔材料中，以沸石分子篩和類沸石分子篩材料最為常見，它是由Si、Al等為基質(zhì)所形成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。微孔材料具有大小均勻的微孔和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，其在吸附、催化與分離等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。但由于其孔道尺寸?。ㄒ话阍?.0 nm以下），一般只能用于較小分子參加的反應(yīng)，在有機(jī)大分子和生物大分子的催化和吸附作用等方面應(yīng)用甚少5。隨著介孔分子篩的開發(fā)和應(yīng)用，這一限制得到了極大的突破。有序介孔材料的合成最早可以追溯到1971年，但由于當(dāng)時側(cè)重于商業(yè)應(yīng)用，因而當(dāng)時未引起大多數(shù)人的關(guān)注。1990年，日本科學(xué)家報道了孔道分布狹窄的三維“微孔”SiO2材料

17、，但也因制備過程復(fù)雜和結(jié)構(gòu)不理想未能引起廣泛的關(guān)注。直到1992年，美國Mobil公司的研究人員Kresge等6首次采用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)，以陰離子表面活性劑作為模板，在堿性條件下合成了硅（鋁）酸鹽介孔分子篩M41S系列介孔分子篩。它是具有大的比表面積，規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為1.6 nm 10 nm的有序介孔材料。M41S系列包括六方相的MCM-41，立方相的MCM-48和層狀相的MCM-50 ，這三種介孔分子篩的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖1-16, 7。介孔材料的成功研制，使分子篩孔道尺寸從微孔擴(kuò)張至介孔，這種新型的介孔材料（M41S系列）克服了沸石分子篩孔徑過小的不足，而且還具備如下特點(diǎn)8, 9：圖1

18、-1 M41S系列介孔材料結(jié)構(gòu)示意圖具有一維到三維的有序孔道結(jié)構(gòu)；孔道尺寸均一連續(xù)，且分布較窄，對反應(yīng)物有擇形作用；比表面積大，孔容量高；優(yōu)化合成條件或經(jīng)后處理后，可使其具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。正是因?yàn)榻榭撞牧系倪@些優(yōu)良結(jié)構(gòu)特性，使其被廣泛應(yīng)用在催化、吸附和分離、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感器、環(huán)境保護(hù)和納米材料合成等方面。1.1.1 介孔材料的分類(1) 按照化學(xué)組成的不同分，介孔材料可分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩大類10。其中硅基介孔材料包括純硅介孔材料與改性介孔材料，純硅介孔材料主要包括M41S、SBA、HMS、FSM等，如SBA-15、SBA-16與MCM-41就是常見純硅介孔材料

19、；非純硅介孔材料有負(fù)載金屬元素的介孔材料、負(fù)載有機(jī)基團(tuán)的介孔材料、固載金屬絡(luò)合物的的介孔材料等，如Al-SBA-15、CH3-SBA-15、SBA-15-SO3H、Ce-SO42-/SBA-15等許多優(yōu)良的改性材料。(2) 根據(jù)合成機(jī)理的不同，介孔材料可以分為M41S系列、HMS系列、MSU-x系列等，這里列出幾種常見的介孔材料的分類及部分屬性于表1-2如下。表1-2 幾種常見介孔材料的分類及部分屬性 系列類型名稱模板硅源孔徑（nm）空間群結(jié)構(gòu)M41SMCM-41長鏈烷基二甲基銨硅酸鈉、TESO2-5P6mm有序六方二維孔道MCM-48長鏈烷基二甲基銨、雙子表面活性劑TEOS、無定形二氧化硅2

20、-5Ia3d有序立方三維孔道SBASBA-15三嵌段共聚物(P123)TEOS4.6-30P6mm有序六方二維孔道SBA-16三嵌段共聚物(P127)TEOS4-30P6mm無序二維孔道結(jié)HMSHMS長鏈伯胺TEOS2-10P6mm蠕蟲狀的孔道結(jié)構(gòu)MSUMSU-x聚氧乙烯非離子表面活性劑TEOS2-15P6mm無序二維孔道結(jié)構(gòu)1.1.2 介孔分子篩的制備及其機(jī)理硅基介孔分子篩的制備一般以表面活性劑為模板劑，在酸性或堿性的溶液中，通過溶膠-凝膠、乳化或微乳化等化學(xué)過程，將硅源加入到介質(zhì)中，再經(jīng)由無機(jī)物和有機(jī)物間的界面自組裝過程，從而生成有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)介孔材料。其中模板劑主要影響介孔分子篩的

21、孔道結(jié)構(gòu)，而硅源則是形成介孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)基質(zhì)。介孔分子篩的制備方法有：溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、水熱合成法、微波合成法11、高溫合成法12等。溶膠-凝膠（Sol-Gel）法與水熱合成法具有操作方便、簡單易行等特點(diǎn)，因此是目前應(yīng)用得最為廣泛的兩種制備方法。當(dāng)然，微波合成法由于體系能大量成核，并且能縮短晶化時間和獲得更均勻細(xì)小的晶粒，因而也開始得到越來越多研究者的青睞。高溫合成法的特點(diǎn)是，能大大縮短晶化時間，但對設(shè)備要求苛刻。對介孔分子篩的制備機(jī)理的認(rèn)識并不統(tǒng)一，當(dāng)前其主要有兩種：液晶模板機(jī)理（Liquid crystal template mechanism，LCT）和協(xié)同作用機(jī)理（Co

22、operative formation mechanism， CFM）兩種。液晶模板機(jī)理（LCT）最早是由Mobil公司研究員在1992年解釋MCM-41合成機(jī)理時提出來的6，其是目前最為廣泛接受的介孔分子篩的合成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，溶解在溶液中的表面活性劑先形成液晶相，然后形成棒狀的表面活性劑膠束，棒狀膠束之間在進(jìn)行六方排列，當(dāng)加入無機(jī)硅源后，硅酸鹽離子則在這些膠束間沉積聚合，最后形成分子篩的硅骨架。形成機(jī)理圖如圖1-2中的A途徑。圖1-2 液晶模板機(jī)理示意圖協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為在膠束的形成中，表面活性劑的膠束與無機(jī)物（硅源）之間會相互作用，表面活性劑的膠束會加速無機(jī)物的縮聚，同時無機(jī)物的縮聚又能

23、對膠束形成類液晶相有序結(jié)構(gòu)起到促進(jìn)作用，兩者之間的相互作用，形成了分子篩最終骨架。圖1-3是該機(jī)理的Davis理論示意圖13。圖1-3 Davis理論示意圖如圖1-3所示，Davis等認(rèn)為表面活性劑先形成棒狀膠束，之后這種無序的棒狀膠束又與硅酸鹽物種相互作用，并在棒狀膠束外表面形成二至三層的氧化硅層，之后包裹了氧化硅層的棒狀膠束自發(fā)地聚集形成有序的六方結(jié)構(gòu)，與此同時無機(jī)物間的也會進(jìn)一步縮聚，經(jīng)過一段時間作用之后就會形成MCM-41。1.2 介孔分子篩SBA-15概述1992年，Mobil公司的研究員Kresge和Beck等合成了有序硅基介孔材料M41S系列介孔分子篩，克服了微孔分子篩（傳統(tǒng)沸石

24、分子篩）孔徑小、大分子物質(zhì)不易進(jìn)入孔道等缺點(diǎn)。1998年，趙東元等14用非離子型表面活性劑合成了結(jié)構(gòu)新穎的硅基介孔分子篩SBA-15。與M41S系列相比，SBA-15介孔分子篩具有更加優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能15、更規(guī)整的孔道、孔徑分布更窄、且孔徑在4-30 nm 之間可調(diào)控16。同時，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整和孔壁較厚（3-9 nm），故其水熱穩(wěn)定性較M41S系列的有很大的提高。SBA-15介孔材料表面有大量的硅羥基，使其內(nèi)表面及孔道內(nèi)易于摻雜與修飾其它物質(zhì)原子。其優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，使其在催化、環(huán)境能源、分離吸附17、富集18等有極其廣泛的應(yīng)用前景。因此，介孔硅材料SBA-15的研究備受關(guān)注。1.2

25、.1 介孔分子篩SBA-15的合成1998年趙東元等首次以三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）為模板劑，溶于鹽酸水溶液中，用正硅酸四乙酯（TEOS）作為硅源，采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法，在一定溫度下攪拌、晶化、焙燒合成高度有序的二維六方相（P6mm）的SBA-15介孔材料。一般SBA-15的合成反應(yīng)在pH=1左右的酸性介質(zhì)中（HCl、HBr、H3PO4、H2SO4等酸皆可作為反應(yīng)介質(zhì)）進(jìn)行；反應(yīng)溫度在35至130之間（低溫下合成的SBA-15孔壁較厚、孔壁沒有跟主孔道連通；隨著合成溫度的升高，孔壁變??；在高溫（130）下合成的SBA-15孔壁厚度只有2nm）5；正硅酸乙酯（

26、TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）15、正硅酸丙酯（TPOS）19皆可作為硅源。采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、水熱法等作為合成方法。合成產(chǎn)物再在500550下焙燒除去模板劑；也可通過溶劑萃取、微波消解、超臨界CO2萃取等20除去模板劑。最后得到孔道結(jié)構(gòu)均勻整齊、熱穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性可高達(dá)900）和水熱穩(wěn)定性均好的SBA-15介孔分子篩材料。當(dāng)前，大家基本上認(rèn)可SBA-15介孔分子篩的合成符合中性模板機(jī)理（S0I0）：用中性表面活性劑P123 (S0)與中性無機(jī)硅物種(I0)通過氫鍵鍵合，不存在強(qiáng)靜電作用，隨硅烷醇的進(jìn)一步水解、縮合從而導(dǎo)致短程六邊形膠粒的堆積和骨架的最終形成21-23。中性

27、的表面活性劑和中性無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力比離子表面活性劑和帶電荷的無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力要小得多，因而能夠形成較厚孔壁；因此，合成的分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性有較大的提高。研究發(fā)現(xiàn)，影響SBA-15介孔分子篩制備的因素有：硅源15、共溶劑24、溶液酸度、晶化條件、共溶劑成分、攪拌等，都是影響SBA-15介孔分子篩形貌的重要因素。鄭修成等25研究了硅模比、合成體系的酸強(qiáng)度、共溶劑等因素對SBA-15介孔分子篩結(jié)構(gòu)形貌的影響。研究結(jié)果表明：隨著SiO2/P123的摩爾比增加，SBA-15的比表面積無明顯變化，孔容、孔徑則逐漸縮??；隨著反應(yīng)酸度的增強(qiáng)，樣品比表面積無明顯變化，而孔容、孔徑則明顯

28、增大；不同共溶劑影響效果不一，其中效果最佳的三甲苯（所考查的共溶劑為：三甲苯、甲苯、N, N-二甲基甲酰、乙醇）。翟慶洲等27考察了攪拌時間（考察了2、4、8、24h等4個時間段）對介孔分子篩SBA-15生成效果的影響。結(jié)果表明：增加攪拌時間，可以增加SBA-15的生成效果。羅劭娟等22考察了攪拌溫度對SBA-15的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，SBA-15的孔徑與孔容不斷增大，而孔壁逐漸變薄。但Kohji Miyazawa等28指出當(dāng)攪拌溫度大于100時不能合成SBA-15介孔分子篩。周麗繪等26研究了晶化溫度對介孔分子篩SBA-15結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：酸性條件下以P123模板劑制備SBA-

29、15介孔分子篩的最佳晶化溫度為120左右。因?yàn)?，晶面間距、晶胞參數(shù)和孔徑隨著晶化溫度的升高而增大；同時當(dāng)溫度小于140時，其有序度也隨著溫度的升高而增加，但當(dāng)晶化溫度大于140時，有序度又開始降低。1.2.2 介孔分子篩SBA-15修飾與改性介孔分子篩SBA-15具有高度有序的六方相結(jié)構(gòu)（P6mm），介孔尺寸在4.630nm可調(diào)控，孔壁厚度在3.16.0nm之間，有較高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。在催化領(lǐng)域有很大應(yīng)用價值，但純氧化硅介孔材料無催化活性及結(jié)構(gòu)性能較差，大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)SBA-15介孔分子篩在催化中的實(shí)際應(yīng)用，需要對其進(jìn)行化學(xué)改性17, 29, 30。1.2.2.1 改性原

30、理具備化學(xué)活性的硅羥基是SBA-15介孔分子篩材料化學(xué)改性的基礎(chǔ)。介孔材料SBA-15表面存在3種硅羥基29：孤立的（SiOH）、孿式的（SiOH）和氫鍵的羥基。孤立的和孿式的屬于自由的硅羥基，其具有很高的化學(xué)活性，而氫鍵的硅羥基則無化學(xué)活性。具有化學(xué)活性的表面硅羥基能和雜原子相互作用，從而將催化活性位引入孔道或骨架中，實(shí)現(xiàn)了介孔分子篩SBA-15的改性。1.2.2.2 改性方法按照引入催化活性中心的方式，可將SBA-15介孔材料改性分為直接水熱合成法和后合成法兩大類17。直接水熱合成法是指，在SBA-15 骨架結(jié)構(gòu)的形成與晶化時引入雜原子前驅(qū)體物種，通過相應(yīng)前驅(qū)體在合成體系的原位水解產(chǎn)生的雜

31、原子物種與硅骨架結(jié)合，便可將雜原子摻雜入SBA-15的骨架。后合成法是指，將合成并去除模板劑的SBA-15樣品，通過某些金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、金屬配合物等與SBA-15表面的硅醇鍵（SiOH）進(jìn)行相互作用，形成MO共價鍵而將金屬固載在SBA-15介孔材料的骨架上。后合成法主要包括浸漬法、嫁接法、離子交換法、沉積沉淀法與原位還原法等。本研究采用浸漬法法制備RE-Al/SBA-15，因?yàn)樗疅嶂苯雍铣煞ú荒苁馆^多的金屬離子或其它雜原子進(jìn)介孔分子篩骨架，且易使介孔分子篩骨架結(jié)構(gòu)塌陷；而后處理嫁接法則可以使較多的金屬離子或其它雜原子進(jìn)入介孔分子篩骨架，且分子篩的結(jié)構(gòu)保持較好30, 31。1.2.2.3

32、 SBA-15的改性研究進(jìn)展SBA-15可以通過金屬、金屬氧化物、金屬配合物、酸和有機(jī)基團(tuán)對其改性從而提高其催化活性和結(jié)構(gòu)性能。(1) 酸改性酸改性主要有：磺酸基改性和雜多酸改性。Liu等32用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)鍵合到SBA-15上，通過除氧攪拌和在N2保護(hù)下回流先獲得前驅(qū)體，接著再加入偶氮二異丁氰和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，經(jīng)脫氧處理制得SBA-15-po-SO3H，并考察了其對胰島素與胰島血糖素的吸附情況，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量分別是451mg/g(胰島素)和1094mg/g(胰島血糖素)。張雪崢等33合成、表征了一系列負(fù)載H3PW12O40(PW)的SBA-15介

33、孔分子篩催化劑。研究表明，負(fù)載量可高達(dá)60%以上時，負(fù)載后PW依然保持其Keggin結(jié)構(gòu)。PW/SBA-15催化劑可通過調(diào)節(jié)PW負(fù)載量來控制催化劑的酸性，從而制得適用于中強(qiáng)酸和弱酸性催化反應(yīng)的固體酸催化劑，當(dāng)PW負(fù)載量為40%時，催化異丙苯裂解和異丙醇脫水的活性高于PW本體。(2) 有機(jī)基團(tuán)改性常用于SBA-15改性的有機(jī)基團(tuán)有：烷基、烷氧基、氨基、苯基、醛基等。Dai等34將3-(2-羥基-乙基)-1-溴化咪唑翁(HEPIMBr)分別鍵合在SBA-15、Al-SBA-15和SiO2制得相應(yīng)的樣品，并考察了其催化二氧化碳和環(huán)氧化物合成碳酸鹽，適宜條件下SBA-15-HEPIMBr催化劑對于碳酸

34、鹽產(chǎn)率和選擇性均可達(dá)到100，并具有很好的熱穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性。Shahbazi等35將NH2和三聚氰胺（MDA）鍵合到SBA-15上，NH2-SBA-15和MDA-SBA-15。并考察了其對Pb2+、Cu2+與Cd2+等重金屬離子的吸附情況。研究了溶液pH與水溶液中金屬離子濃度對兩種催化劑的吸附性能的影響。研究結(jié)果表明MDA-SBA-15是有效去除水溶液中重金屬離子的理想吸附劑。(3) 金屬改性國內(nèi)外關(guān)于SBA-15介孔材料負(fù)載金屬改性的研究非常多。主族金屬、過度金屬、稀土金屬等負(fù)載SBA-15改性材料均有報告，但以過渡金屬負(fù)載改性最為常見。1) 主族金屬負(fù)載改性鋁、鉀、鉍等主族元素負(fù)載改

35、性SBA-15介孔材料都有研究，尤以Al改性SBA-15的研究最為深入。馬晶5以正硅酸乙酯為硅源，P123為模板劑，通過直接水熱法和后嫁接法合成Al/SBA-15，并對兩種合成方法的Al/SBA-15進(jìn)行對比研究。結(jié)果表明：直接合成的Al/SBA-15擁有更高的比表面積和孔容，但酸性中心位較后嫁接法合成的少；后嫁接法合成的Al/SBA-15擁有更多的B酸和L酸中心位和更高的催化活性。在適當(dāng)條件和后嫁接法合成的Al/SBA-15的催化作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）的選擇性分別達(dá)88.49%和60.77% ，且重復(fù)利用5之后仍保持較高的催化活性和選擇性。Wang等3

36、6合成了Kx/SBA-15無機(jī)復(fù)合材料，并考察其用于以氧分子作為氧化劑的低分子烷類的選擇性氧化性能。分析結(jié)果表明其催化性能主要取決于催化劑中K的含量。鉀在催化劑表面分散度和含量直接影響著反應(yīng)的方向和生成的氧化產(chǎn)物，在適當(dāng)條件下，用K3.0/SBA-15催化丙烷氧化，得到主產(chǎn)物丙烯醛和丙酮，氧化收率達(dá)4.64。2) 過渡金屬改性有關(guān)SBA-15負(fù)載過度金屬改性的金屬主要是Ti、Pt、Mn、Au、Cu等，也有少量關(guān)于W、Ag、Ir、Zr等的研究報告。Kim等37采取TiO2混入和H2O2處理制備了具有高分散性和高穩(wěn)定性的負(fù)載Pt的SBA-15負(fù)載型催化劑。并通過一系列的表征分析了該材料中鉑和鈦的物

37、理化學(xué)狀態(tài)，分析及結(jié)果顯示，Pt以12nm的微粒均勻分散于SBA-15骨架中，含Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)4。發(fā)現(xiàn)該負(fù)載鉑的催化劑在甲烷和一氧化碳的氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)出很高的催化活性。唐亮等38采用嫁接在SBA-15表面引入氨基官能團(tuán)，再與Ni絡(luò)合制備了Ni/SBA-15N催化劑。并采用傳統(tǒng)浸漬法制備了有相似Ni負(fù)載量的Ni/SBA-15催化劑。結(jié)果表明：負(fù)載量相近的情況下，Ni/SBA-15N中的Ni微粒的分散性均高于Ni/SBA-15的；焙燒后，在氨化SBA-15表面上Ni以硅酸鎳形式存在，但在SBA-15的表面上Ni以氧化鎳形式存在?？疾炝藘煞N催化劑對氯苯催化加氫脫氯后發(fā)現(xiàn)：Ni/SBA-15的催

38、化活性不隨Ni負(fù)載量變化而變化；但在Ni/SBA-15N中，催化劑活性隨Ni負(fù)載量增加而增加。3) 稀土金屬金屬負(fù)載改性稀土金屬（RE）指元素周期表中B族中的鈧、釔和鑭系17種元素的總稱。由于其化學(xué)活性很強(qiáng)，故可作為很多反應(yīng)的催化劑。將稀土這種具有特殊性質(zhì)的元素引入SBA-15介孔材料的骨架中，能制備出具有比表面積大、孔道均一、有儲放氧功能和水熱穩(wěn)定性高的稀土負(fù)載介孔分子篩（RE/SBA-15）。當(dāng)前，用于SBA-15負(fù)載研究的稀土金屬主要有鑭（La）和鈰（Ce），同時關(guān)于銪（Eu）39、釓（Gd）40、釔（Yb）41等負(fù)載改性SBA-15的研究也有報道。本研究涉及La和Ce與Al負(fù)載改性SB

39、A-15及其催化性能的研究，尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。Chen等42采用微波法合成La-Ce-SBA-15介孔材料，并利用FT-IR、XRD、DRS和低溫N2吸附-脫附等對其進(jìn)行了表征分析，結(jié)果顯示La和Ce被成功地?fù)诫s到SBA-15的骨架中。合成的La-Ce-SBA-15不但保持了純硅SBA-15的高度有序六方相結(jié)構(gòu)與物理特性，而且具有高的比表面積與窄的孔徑分布。制得的La-Ce-SBA-15可以作為Pt金屬催化劑的載體，用于催化氧化CO的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Pt/La/Ce/SBA-15和Pt/SBA-15相比，Pt/La-Ce-SBA-15的催化活性最高。田志茗等43采用固相研磨法將Ce和S

40、O42-一起摻雜到SBA-15中，合成了Ce-SO42-/SBA-15催化劑。用多種表征方法對其的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其表面酸性進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示：該催化劑具有高度有序的一維六方介孔結(jié)構(gòu)，且擁有弱酸中心和中強(qiáng)酸中心。并考察其用于催化正丁醇與冰乙酸的酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定反應(yīng)條件下，酯化率可達(dá)97.45%。Li等44采用兩步合成法合成了La-SBA-15介孔材料，并研究了pH值對在SBA-15骨架中摻雜La的影響。表征分析顯示，在適宜的pH值下，大量La被摻入了SBA-15的骨架，且其仍保持著高度有序介孔結(jié)構(gòu)；同時發(fā)現(xiàn)La-SBA-15在催化三氯乙烯的燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。Selvar

41、aj等45采用pH調(diào)節(jié)水熱(pH aDH)法,合成了一系列不同硅鈰比的Ce-SBA-15介孔催化劑。同時采用初始濕潤浸漬(IWI)法合成了Ce/SBA-15(10) (10=nSi/nCe)進(jìn)行對比研究。表征分析顯示，采用pH-aDH方法合成的Ce-SBA-15催化劑的鈰(IV)含量均高于IWI法合成的，且都具有高的水熱穩(wěn)定性?？疾炝似湓诃h(huán)己烷與過氧化氫(H2O2)液相氧化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，在這一系列催化劑中，pH aDH法合成的Ce-SBA-15(10)具有最高的催化活性(一定條件下Ce-SBA-15(10)催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為85.9，環(huán)己醇選擇性為94.3，均高于其它幾組催化劑

42、的催化活性)、最好循環(huán)使用率，也是最具前途的非均相催化劑。(4) 金屬化合物改性可用于SBA-15負(fù)載改性的金屬化合物主要是金屬氧化物和金屬硫化物。Yang等46采用溶膠-凝膠法制備了一系列的介孔復(fù)合光催化劑：TiO2/SBA-15、Cu/TiO2/SBA-15與Cu/TiO2，并考察了其在光還原二氧化碳與水制備甲醇的反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2/SBA-15的骨架上的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45時，表現(xiàn)出比單純Ti更好的光催化性能，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2的Cu/TiO2/SBA-15表現(xiàn)出最好光催化活性，可達(dá)到627umg-1h-1。1.2.3 介孔分子篩SBA-15在催化領(lǐng)域的應(yīng)用由于SBA-

43、15優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但純氧化硅介孔材料無催化活性及結(jié)構(gòu)性能較差，通過負(fù)載活性或引入活性分子使其具有催化活性并能在一定程度上改善其結(jié)構(gòu)屬性，使其催化領(lǐng)域，特別是在大分子的催化方面具有廣泛的應(yīng)用前景。1.2.3.1 固體酸催化反應(yīng)SBA-15介孔分子篩材料具有比表面積大、孔徑大、孔容高及規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)。因此，其在大分子有機(jī)物(如：重油、渣油等)的催化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用前景。其用作酸催化劑，能改善固體酸催化劑上的結(jié)炭，提高產(chǎn)物擴(kuò)散速度；同時，具有催化劑穩(wěn)定性高、選擇性高、易回收再利用、對設(shè)備腐蝕性小和后處理工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。對純硅SBA-15分子篩來說，其表面存在大量的硅羥基，因而只

44、顯示出弱酸性，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。但若在SBA-15介孔材料的骨架中引入一定量的缺電子原子(如：Al、B、Sn)，負(fù)載后一部分會與分子篩表面羥基脫水產(chǎn)生L酸中心，而一部分則與骨架氧結(jié)合形成B酸中心，從而具備催化活性。Wu等47研究了由Preyssler型和Keggin型鎢磷酸修飾的NH2-SBA-15催化劑，考察了其催化丁醇與乙酸的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明：丁醇的轉(zhuǎn)化率分別為63.8和61.2。而Preyssler型和Keggin型鎢磷酸直接負(fù)載修飾的SBA-15則表現(xiàn)出更高的催化活性，轉(zhuǎn)化率分別為92.7和83.4。田志茗等48采用浸漬法在SBA-15的表面上負(fù)載了含有磺酸基的對甲苯磺酸，合

45、成含有一定酸性的固體酸催化劑TsOH-SBA-15。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其在冰乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高催化活性，且有較高的重復(fù)利用性。在適當(dāng)條件下，其酯化率可達(dá)到95%。Yu等49采用真空吸附法將H3(PW12O40)負(fù)載于介孔分子篩SBA-15的骨架中，并考察其在室溫下的-甲基苯乙烯環(huán)二聚反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果顯示，該催化劑在室溫下即為優(yōu)異的B酸催化劑，環(huán)狀二聚體選擇性可高達(dá)97.2%，-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化率則可達(dá)100%。薛海霞等50采用一步水熱合成法制備了含有不同疏水基團(tuán)(-CH3、-(CH3)2與-(CH3)3)的雙功能介孔固體酸SBA-15-SO3H-(CH3)x催化劑。表征分析顯示

46、：隨著疏水前驅(qū)體中甲基數(shù)目的增加，樣品的疏水性增強(qiáng)；SBA-15-SO3H-(CH3)x催化劑的催化活性也因疏水性的增強(qiáng)而提高,其中具有較強(qiáng)疏水性的材料SBA-15-SO3H-(CH3)3在反應(yīng)中具有較高的催化活，在一定條件下，該催化劑催化的反應(yīng)中乙酸乙酯的選擇性和乙醇的轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到100%和93%。1.2.3.2 氧化還原催化反應(yīng)氧化-還原催化是指，某些催化反應(yīng)涉及催化劑得失電子，即有電子的傳遞和氧離子的遷移，同時催化劑自身也在氧化態(tài)和還原態(tài)間周而復(fù)始變化。常用過渡金屬氧化物摻雜SBA-15進(jìn)行改性，使其具備氧化-還原催化性能。這類催化劑在有機(jī)物的選擇性氧化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。Redd

47、y等51采用不同方法制備了兩種負(fù)載量分別為1.2%和2%的Co-SBA-15催化劑。并考察了其對環(huán)己胺的氧化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明，其催化活性都很高，但催化劑催化活性最高的為原位合成制備的2%Co-SBA-15 (環(huán)已胺轉(zhuǎn)化率為9.4%，環(huán)己酮的選擇性則達(dá)78%)。劉紅梅等52在超聲輔助下采用液相后合成法制備了Ti-SBA-15催化劑。并考察了Ti-SBA-15催化劑在過氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：采用超聲輔助液相后合成法制備的Ti-SBA-15催化劑較常規(guī)液相后合成法制備的呈現(xiàn)出更好的丙烯環(huán)氧化催化性能，在適當(dāng)條件下，過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率可到94.8%，環(huán)氧丙烷的選

48、擇性可到96.5%。介孔分子篩SBA-15的其他應(yīng)用還有手性催化53, 54與光催化55等。1.3 本論文研究思路及課題內(nèi)容SBA-15介孔分子篩在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上存在很多優(yōu)越特性，因此引起了研究者們的廣泛關(guān)注。除了探索其新的制備方法之外，研究者們對該材料進(jìn)行了種種可能的改性與修飾，以便使其在許多領(lǐng)域滿足生產(chǎn)需要。經(jīng)過十多年的研究，經(jīng)過多種方法改性修飾的SBA-15已被應(yīng)用于催化、吸附分離等多個領(lǐng)域，且取得了不少具有實(shí)際意義的成果。近年來，隨著環(huán)保問題的突出，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，“綠色化學(xué)”將成為未來化學(xué)的主要發(fā)展方向，環(huán)境友好材料，清潔生產(chǎn)成為了一種必然趨勢。合成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)和叔丁

49、醇苯酚的烷基化反應(yīng)作為重要的工業(yè)反應(yīng)，探索更加經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的新型綠色催化劑是很有必要的。本論文研究的主要內(nèi)容為：以三嵌段聚合物P123為模板劑，通過直接水熱法制備SBA-15介孔分子篩，進(jìn)一步采用浸漬法制得RE-Al/SBA-15催化劑（本研究中，RE=La、Ce），并采用多種表征手段(XRD、N2吸附-脫附、TEM、NH3-TPD等)對其進(jìn)行表征分析，最后將制得催化劑應(yīng)用于乙醇與乙酸的酯化和叔丁醇苯酚的烷基化反應(yīng)中。酯化反應(yīng)在恒溫磁力攪拌器里的三口瓶中進(jìn)行，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑類型、催化劑中稀土負(fù)載添加量等因素對催化劑催化性能的影響；烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，結(jié)合文獻(xiàn)和本研究

50、的催化反應(yīng)，考察了RE-Al/SBA-15催化劑的催化性能。1.4 本研究的催化反應(yīng)（乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化）本研究通過乙酸與乙醇的酯化和叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)考察了制備的Al和La/Ce負(fù)載型催化劑的催化性能。乙酸乙酯是工業(yè)上的重要的有機(jī)溶劑、有機(jī)酸萃取劑和香料添加劑，廣泛應(yīng)用于化工、藥物的生產(chǎn)中56。乙酸乙酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多以濃硫酸為催化劑直接酯化合成，該工藝存在轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難于處理、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)57。因此，尋找一種綠色高效催化劑，從根源上解決環(huán)境污染，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。作為該酯化反應(yīng)的催化劑種類較多（如：無機(jī)鹽超強(qiáng)酸、雜多酸、強(qiáng)酸

51、性陽離子交換樹脂等）58，本研究以稀土負(fù)載型介孔分子篩作為催化劑；與傳統(tǒng)液體酸催化劑相比，其具有選擇性好、易分離、污染小、對設(shè)備無腐蝕、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的綠色催化劑。叔丁醇苯酚烷基化是一類重要的酸催化反應(yīng)，其主產(chǎn)物為2-叔丁基苯酚(2-TBP)、2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)和4-叔丁基苯酚(4-TBP)，均為重要工業(yè)原料5。2-TBP作為生產(chǎn)抗氧化劑、植物保護(hù)劑、合成樹脂、藥物中間體及香精香料的原料；2,4-DTBP則廣泛用于新型抗氧劑、防腐劑殺蟲劑、農(nóng)藥、酚醛樹脂、黏合劑等領(lǐng)域；4-TBP則是生產(chǎn)橡膠、涂料、阻燃劑等的原料及重要中間體59。作為該烷基化反應(yīng)的催化劑

52、種類很多，基本上各種酸皆可作為該反應(yīng)催化劑，但液體酸性催化劑在使用過程中，苯酚轉(zhuǎn)化率較低、酸對設(shè)備的腐蝕損害較大、環(huán)境污染嚴(yán)重等，因而新型綠色環(huán)保型固體酸催化劑的開發(fā)是很必要的。 第41頁第2章實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑見表2-1 。試劑名稱分子式純度分子量生產(chǎn)廠家聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚(P123)EO20PO70EO20分析純5800.00Sigma-aldrich正硅酸乙酯C8H20O4Si分析純208.33廣東光華科技股份有限公司異丙醇鋁Al(OC2H7)3分析純204.25成都市科龍化工試劑廠鹽酸HCl分析純36.5

53、0西安化學(xué)試劑廠無水乙醇C2H5OH分析純46.07西安化學(xué)試劑廠乙酸CH3COOH分析純60.05四川西隴有限公司過氧化氫H2O230%34.01鄭州派尼化學(xué)試劑廠乙酸乙酯C4H8O2光譜純88.11天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3分析純63.01四川西隴有限公司氧化鈰CeO299.9%172.11甘肅稀土公司氧化鑭La2O399.995%325.84甘肅稀土公司苯酚C6H5OH分析純94.11天津市科密歐化工有限公司叔丁醇C4H9OH分析純74.12天津市博迪化工有限公司表2-1 主要實(shí)驗(yàn)試劑2.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器設(shè)備見表2-2表2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱

54、儀器型號生產(chǎn)廠家控溫磁力攪拌器HJ-3常州朗越儀器制造有限公司電子天平BS-224S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱爐SRJX-4-13天津市泰斯特儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101-1A天津市泰斯特儀器有限公司氣相色譜儀SP-6800山東魯南瑞虹化工儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司酯化/烷基化反應(yīng)器自制2.2 樣品的表征分析方法2.2.1 小角X射線衍射分析小角XRD(SAXRD)是表征介孔材料的常用方法。對于介孔材料，由于介孔陣列的周期性常數(shù)處于納米級，會在小角衍射區(qū)05范圍內(nèi)觀察到由于孔道規(guī)則有序而引起的X射線衍射的信號。一般在小角范圍內(nèi)，衍射峰

55、數(shù)目越多，峰越高、越窄，說明孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性越好；同時從衍射峰的位置還可以確定孔壁之間的距離從而大致判斷出孔徑的大小60。利用德國Bede 1 system型X射線衍射儀對合成的樣品進(jìn)行小角XRD表征。X射線源為Cu K射線(=0.15418nm)，掃描范圍0.55，步長0.02，掃描速度0.5/min，管電流50mA，管電壓40kV。 2.2.2 N2吸附-脫附分析N2吸附-脫附等溫線是以相對壓力為橫坐標(biāo)，恒定溫度下N2在樣品上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線。其可用于測定樣品的孔徑、孔容、孔徑分布和比表面積。采用Autosorb-1型美國康塔公司N2吸附-脫附儀，測試前樣品在真空條件下于150預(yù)先脫水處理10h后，進(jìn)行樣品測試。測試數(shù)據(jù)通過BET方程計算樣品的比表面積，用BJH方法計算孔容和孔徑分布。2.2.3 透射電子顯微鏡表征透射電子顯微鏡(TEM)，可用于觀測介孔材料粉末的尺寸、形態(tài)、粒徑分布范圍等。采用荷蘭Philips Tecnai G2 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的介孔結(jié)構(gòu)。將少量研細(xì)的樣品超聲(30min)分散于無水乙醇溶劑中，隨后將所得懸濁液取幾滴分散滴于銅網(wǎng)上，干燥后，即可使用儀器觀