精細(xì)有機(jī)合成與設(shè)計(jì) ——6.氧化反應(yīng)

1、第六章第六章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(Oxidation) 廣義地講，凡是有機(jī)物分子中碳原子廣義地講，凡是有機(jī)物分子中碳原子失去失去電子電子，碳原子總的，碳原子總的氧化態(tài)增高氧化態(tài)增高的反應(yīng)稱為氧化的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)。反應(yīng)。 狹義地講，有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在狹義地講，有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑的存在下，有機(jī)物分子中氧化劑的存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少增加氧或減少氫氫的反應(yīng)。的反應(yīng)。氧化反應(yīng)的目的氧化反應(yīng)的目的 利用氧化反應(yīng)可以制備：利用氧化反應(yīng)可以制備： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）環(huán)氧化合物；）環(huán)氧化合物；

2、（5 5）過氧化合物；）過氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工藝氧化方法和工藝催化氧化法催化氧化法催化脫氫氧化法催化脫氫氧化法化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）電解氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，電解氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移， 綠色工藝綠色工藝空氣液相催化氧化空氣液相催化氧化空氣氣相催化氧化空氣氣相催化氧化n6.1 6.1 催化氧化和催化脫氫催化氧化和催化脫氫n6.2 6.2 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法n6.3 6.3 電解氧化電解氧化本章內(nèi)容本章內(nèi)容6.1 6.1 催化氧化和催化脫氫催化氧化和催化脫氫n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例n空氣液相氧化

3、的特點(diǎn)空氣液相氧化的特點(diǎn) 空氣液相催化氧化空氣液相催化氧化 液態(tài)有機(jī)物在催化劑存在下，通入空氣進(jìn)行的催化液態(tài)有機(jī)物在催化劑存在下，通入空氣進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，如石蠟催化氧化制脂肪酸。氧化反應(yīng)，如石蠟催化氧化制脂肪酸。 一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程n鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)熱裂解法熱裂解法光離解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)Men+=Co3+、Fe3+、Cu2+等等n鏈的傳遞鏈的傳遞R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH過氧化自由基有

4、機(jī)過氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 特點(diǎn)：無特點(diǎn)：無-H-H，穩(wěn)，穩(wěn)定，易分離。定，易分離。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 當(dāng)有機(jī)過氧化物有當(dāng)有機(jī)過氧化物有-H-H時(shí)，不穩(wěn)定，容時(shí)，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 RCHOOH(R)RCOH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O HR CHH+ Co3+ H+ + Co2+ O2+ R-CH3過氧化羧酸+R COO O H + Co2+R COOR COO+ OH- + Co

5、3+ RCH3 R-COOH + RCH2n鏈的鏈的終止終止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R二、生產(chǎn)實(shí)例二、生產(chǎn)實(shí)例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4強(qiáng)酸性離子交換樹脂+ CH3CCH3O過氧化異丙苯H+-H2O轉(zhuǎn)位+H2O 水合分解O CCH3n烷基芳烴氧化烷基芳烴氧化- -酸解制酚類酸解制酚類CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3

6、CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引發(fā)氧化 O2歷程歷程CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3n優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) （1 1）選擇性好；）選擇性好； （2 2）反應(yīng)溫度低）反應(yīng)溫度低100100250250，防止熱分解；，防止熱分解； （3 3）催化劑和氧化劑便宜；）催化劑和氧化劑便宜； （4 4）按要求控制反應(yīng)深度。）按要求控制反應(yīng)深度。n缺點(diǎn)缺點(diǎn) （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反應(yīng)物分離及后處理困難。）反應(yīng)物分離及后處理困難。三、空氣液相氧化的特點(diǎn)三、空氣液相氧化的特點(diǎn)空氣的氣相催化氧化空氣的氣相催化氧化 將有機(jī)物的蒸氣與空氣的將有機(jī)物的蒸

7、氣與空氣的混和氣體混和氣體在高在高溫溫(300(300500)500)下通過下通過固體催化劑固體催化劑，使有機(jī)，使有機(jī)物物適度氧化適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1 1）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大；）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大；（2 2）氧化完全，后處理簡單；）氧化完全，后處理簡單；（3 3）氧化劑便宜；）氧化劑便宜；（4 4）不需溶劑；）不需溶劑；（5 5）對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備投資費(fèi)用低）對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備投資費(fèi)用低缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1 1）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進(jìn)一步氧化。止進(jìn)一步氧化。（2 2）對催

8、化劑活性和選擇性的要求較高。）對催化劑活性和選擇性的要求較高。主催化劑：活性組分（主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能（助催化劑：改善催化性能（MoO3，CaO）添加劑：抑制過度氧化（添加劑：抑制過度氧化（K2SO4，P2O5）載體：載體：SiO2，Al2O3催催化化劑劑一、苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)一、苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.56 610106060707020203030

9、以萘為原料以萘為原料以鄰二甲苯為原料以鄰二甲苯為原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌9797 催化脫氫催化脫氫 有機(jī)物在有機(jī)物在催化劑催化劑作用下，受熱裂解作用下，受熱裂解脫氫脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化脫氫反生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化脫氫反應(yīng)。應(yīng)。RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCC2H5CH=CH2 + H2 Fe2O3550-650oCCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2C

10、HOAg6.2 6.2 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1 1）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便；）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便；（2 2）選擇性高。）選擇性高。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1 1）氧化劑價(jià)格貴，有的對環(huán)境存在污染；）氧化劑價(jià)格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2 2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。 使用化學(xué)氧化劑所進(jìn)行的氧化反應(yīng)就稱為化使用化學(xué)氧化劑所進(jìn)行的氧化反應(yīng)就稱為化學(xué)氧化?；瘜W(xué)氧化是工業(yè)上主要的氧化方法。學(xué)氧化?；瘜W(xué)氧化是工業(yè)上主要的氧化方法。n化學(xué)氧化劑化學(xué)氧化劑（1）非金屬元素高價(jià)化合物：）非金屬元素高價(jià)化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2）金

11、屬元素高價(jià)化合物：）金屬元素高價(jià)化合物： 高價(jià)金屬鹽：高價(jià)金屬鹽：KMnO4，K2Cr2O7， FeCl3 高價(jià)金屬氧化物：高價(jià)金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）無機(jī)富氧化物無機(jī)富氧化物：H2O2、O3（4）有機(jī)富氧化合物：有機(jī)過氧酸）有機(jī)富氧化合物：有機(jī)過氧酸 高錳酸鉀（高錳酸鉀（KMnOKMnO4 4) )高錳酸鉀是一種通用型的強(qiáng)氧化劑。高錳酸鉀在酸性、中性及堿性高錳酸鉀是一種通用型的強(qiáng)氧化劑。高錳酸鉀在酸性、中性及堿性條件下均具有氧化性，介質(zhì)的條件下均具有氧化性，介質(zhì)的PHPH值不同，氧化性不同。在酸性介質(zhì)值不同，氧化性不同。在酸性介質(zhì)中，中，MnMn7+7+ 還原為還原為MnMn2+

12、2+，在中性或堿性介質(zhì)中被還原為，在中性或堿性介質(zhì)中被還原為MnMn4+4+。由于高錳酸鉀酸性介質(zhì)條件下，反應(yīng)選擇性差，反應(yīng)條件不易控制。因此工業(yè)生產(chǎn)中由于高錳酸鉀酸性介質(zhì)條件下，反應(yīng)選擇性差，反應(yīng)條件不易控制。因此工業(yè)生產(chǎn)中很少在酸性條件下用高錳酸鉀作催化劑進(jìn)行氧化。很少在酸性條件下用高錳酸鉀作催化劑進(jìn)行氧化。1.1.芳環(huán)或雜環(huán)氧化成羧基芳環(huán)或雜環(huán)氧化成羧基 多環(huán)芳烴容易氧化開環(huán)成芳酸，特別是連有氨基或羥基等強(qiáng)給多環(huán)芳烴容易氧化開環(huán)成芳酸，特別是連有氨基或羥基等強(qiáng)給電子基的芳環(huán)更容易被氧化。電子基的芳環(huán)更容易被氧化。 NO2KMnO4COOHCOOHNO2OH-NH2KMnO4COOHCOO

13、HOH-2 2芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基 芳環(huán)側(cè)鏈不論長短均被氧化成羧基，且較長的鍘鏈比甲基更易被芳環(huán)側(cè)鏈不論長短均被氧化成羧基，且較長的鍘鏈比甲基更易被氧化。氧化。KMnO4OH-CH3CH2CH2CH3CH3COOHKMnO4OH-HOOCCOOH3.3.烯鍵斷裂烯鍵斷裂 濃或過量的高錳酸鉀，在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生濃或過量的高錳酸鉀，在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生成羧酸或酮。成羧酸或酮。RCHCHR1OH-KMnO4過量RCOOH+HOOCR1R1CHOH-KMnO4過量R1COOH +OCRRCRR4. 烯鍵的順烯鍵的順-鄰二羥基化或羰基化鄰二羥基化或羰基化C=CC

14、 COH OHKMnO4OH- 二氧化錳（二氧化錳（MnOMnO2 2） 二氧化錳氧化性能溫和，二氧化錳氧化性能溫和，它可以是高錳酸鉀氧化時(shí)的副產(chǎn)物，它可以是高錳酸鉀氧化時(shí)的副產(chǎn)物，也可以是天然的軟錳礦粉。也可以是天然的軟錳礦粉。 用作氧化劑的二氧化錳有兩種：一種是二氧化錳與硫酸的混合用作氧化劑的二氧化錳有兩種：一種是二氧化錳與硫酸的混合物，另一種是活性二氧化錳。物，另一種是活性二氧化錳。工業(yè)上較常用的是二氧化錳和硫酸的工業(yè)上較常用的是二氧化錳和硫酸的混合物?；旌衔?。 CH3MnO2H2SO465%,40CHO C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷

15、25oC,12hNH2HOOHOO MnO2 H2SO4 Fe還原 重鉻酸鈉（重鉻酸鈉（NaNa2 2CrCr2 2O O7 7） 鉻化合物是常用的通用型強(qiáng)氧化劑，較常用的鉻化合物是重鉻酸鉻化合物是常用的通用型強(qiáng)氧化劑，較常用的鉻化合物是重鉻酸鹽和鉻酐鹽和鉻酐(三氧化鉻三氧化鉻)。重鉻酸鈉比較容易潮解，但它價(jià)格便宜，且在。重鉻酸鈉比較容易潮解，但它價(jià)格便宜，且在水中的溶解度大，加上中性或堿性條件下，重鉻酸鈉的氧化性能較弱，水中的溶解度大，加上中性或堿性條件下，重鉻酸鈉的氧化性能較弱，因此，工業(yè)生產(chǎn)上重鉻酸鈉常在因此，工業(yè)生產(chǎn)上重鉻酸鈉常在中使用。中使用。1.芳環(huán)側(cè)鏈的氧化羧基芳環(huán)側(cè)鏈的氧化羧基

16、 CH3NO2COOHNO2Na2Cr2O7H2SO4CH2CH3CH2COOHNa2Cr2O7/OH2275 C,高壓中性介質(zhì)中，中性介質(zhì)中，末端碳?xì)滏I被末端碳?xì)滏I被氧化生成氧化生成 -羧羧酸酸 2. 醇的氧化醇的氧化 仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應(yīng)的酮。仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應(yīng)的酮。Na2Cr2O7，H2SO4OH2CH3CH(CH3)2HOHCH3CH(CH3)2O,40100 C 伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進(jìn)行氧化，僅適用于低沸點(diǎn)伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法進(jìn)行氧化，僅適用于低沸點(diǎn)脂肪醛的制備。脂肪醛的制備。Na2Cr2O7，H2SO4CH3CH2CH2OH

17、CH3CH2CHOOH2，沸騰四、有機(jī)過氧酸（四、有機(jī)過氧酸（RCOOOHRCOOOH）1.1.烯烴的環(huán)氧化烯烴的環(huán)氧化 烯烴在適當(dāng)?shù)臒o水隋性有機(jī)溶劑中于低溫或室溫下與有機(jī)過氧酸烯烴在適當(dāng)?shù)臒o水隋性有機(jī)溶劑中于低溫或室溫下與有機(jī)過氧酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)氧化物。反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)氧化物。 有機(jī)過氧酸由相應(yīng)的羧酸或酸酐與過氧化氫反應(yīng)得到。有機(jī)過有機(jī)過氧酸由相應(yīng)的羧酸或酸酐與過氧化氫反應(yīng)得到。有機(jī)過氧酸性質(zhì)不穩(wěn)定，放置過程中會分解失氧。氧酸性質(zhì)不穩(wěn)定，放置過程中會分解失氧。 CC+RCOOOHCCO+RCOOH 環(huán)氧化的難易與烯鍵的電子云密度高低有關(guān)，與烯鍵相連的環(huán)氧化的難易與烯鍵的電子云密度高低有

18、關(guān)，與烯鍵相連的取代基是給電子基時(shí)有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。取代基是給電子基時(shí)有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。 CH3CH3COOOHClHCCl3,CH3CH3O2.2.羰基酯化羰基酯化 過氧酸與羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳鏈發(fā)生氧化斷裂，過氧酸與羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳鏈發(fā)生氧化斷裂，結(jié)果生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯，此反應(yīng)稱為拜耳結(jié)果生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯，此反應(yīng)稱為拜耳維立格維立格(Baeyer(BaeyerVilligerVilliger) )反應(yīng)，即羰基酯化反應(yīng)。反應(yīng)，即羰基酯化反應(yīng)。RCR1OR2CO3H(H)RCOR1O(H) 在羰基酯化反應(yīng)中，電子云密度高的基團(tuán)在羰基酯化反應(yīng)中，電子云密

19、度高的基團(tuán)R優(yōu)先遷移。優(yōu)先遷移。 五、硝酸（五、硝酸（HNOHNO3 3） 硝酸是一種通用性氧化劑。稀硝酸的氧化性要高于濃硝酸。由硝酸是一種通用性氧化劑。稀硝酸的氧化性要高于濃硝酸。由于硝酸氧化后產(chǎn)物是氣體于硝酸氧化后產(chǎn)物是氣體NONO2 2和和N N2 2O O3 3，不留在反應(yīng)體系中，分離比，不留在反應(yīng)體系中，分離比較簡便。而且硝酸的價(jià)格比較便宜，使用硝酸作氧化劑比較經(jīng)濟(jì)。較簡便。而且硝酸的價(jià)格比較便宜，使用硝酸作氧化劑比較經(jīng)濟(jì)。HNO3O +H2O +NO222HNO3O +H2O +N2O322氧化活潑亞甲基成羰基氧化活潑亞甲基成羰基HNO3CH2CO10611690% 專用型氧化劑專

20、用型氧化劑nJonesJones試劑試劑（CrO3/H2SO4）ROHRCHO 丙酮Jones試劑 不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團(tuán)不發(fā)生變化。等對氧化劑敏感的基團(tuán)不發(fā)生變化。n三氧化鉻吡啶絡(luò)合物三氧化鉻吡啶絡(luò)合物n由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或或酮酮)時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。等不飽和鍵的存在。n比較緩和的氧化劑，可將伯醇氧化為醛比較緩和的氧化劑，可將伯醇氧化為醛（3

21、 3）CollinsCollins試劑：三氧化鉻試劑：三氧化鉻- -雙吡啶絡(luò)合物雙吡啶絡(luò)合物CrO32NCrO3+ 2 NCH2Cl2（1 1）PCCPCC（PyridiniumPyridinium Chlorochromate Chlorochromate）試劑）試劑（2 2）PDCPDC（PyridiniumPyridinium Dichromate Dichromate）試劑）試劑CrO3 (2CrO3 )N12N CrO3Cl- HNC6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)分子中雙鍵、三鍵保留分子中雙鍵、三鍵保留OOOHCrO32C5H5NOOO6.3 6.3 電解氧化電解氧化 有機(jī)化合物的溶液或懸浮液在電解槽中通入直流電有機(jī)化合物的溶液或懸浮液在電解槽中通入直流電,負(fù)離子負(fù)離子向陽極遷移向陽極遷移,失去電子而發(fā)生的反應(yīng)稱為電解氧化