Fan物化課件電解與極化作用(1-2)

1、第十章第十章 電解與極化作用電解與極化作用2010-10-9廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 第九章練習(xí)：第九章練習(xí)：P112：16P111：14 無論電解池還是原電池，無論電解池還是原電池，只要有一定量的電流通過，只要有一定量的電流通過，電極上就發(fā)生極化作用，該過程就是不可逆過程電極上就發(fā)生極化作用，該過程就是不可逆過程。10.1 分解電壓 實(shí)際分解電壓 分解電壓及其測(cè)定 理論分解電壓陰極：陰極：2H+( )+2e- H2(g, p) 陽極：陽極：2Cl- -( )Cl2(g, p)+2e-總反應(yīng)：總反應(yīng)：2HCl( ) H2(g, p) + Cl2(g, p)分解電壓 使電

2、解質(zhì)溶液不斷發(fā)生電解所需的最小外加電使電解質(zhì)溶液不斷發(fā)生電解所需的最小外加電 壓，壓，稱為稱為電解質(zhì)溶液的分解電壓電解質(zhì)溶液的分解電壓。例如：例如：使用使用Pt電極來電解電極來電解HCl的水溶液。的水溶液。HCl正極正極= =陽極（氧化）陽極（氧化） 負(fù)極負(fù)極= =陰極（還原）陰極（還原）alCaHa分解電壓的測(cè)定 逐漸增加外加電壓，逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)由安培計(jì)G和伏特計(jì)和伏特計(jì)V分分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度度I 和電壓和電壓E，畫出，畫出I-E曲曲線。線。HCl分解電壓的測(cè)定 外加電壓很小時(shí)，幾乎外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無無電流通過，陰、陽極上無H2

3、氣和氣和Cl2氣放出。氣放出。 隨著隨著E的增大，電極表面的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I I 有少許增加，如圖中有少許增加，如圖中1-2段。段。分解電壓的測(cè)定 當(dāng)外壓增至當(dāng)外壓增至2-3段，氫段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，開始呈氣泡逸氣壓力，開始呈氣泡逸出，此時(shí)反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極出，此時(shí)反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值大值 Eb,max。 再增加外電壓，就只再增加

4、外電壓，就只增加溶液中的電位降，增加溶液中的電位降，從而使從而使I 迅速線性增加。迅速線性增加。 將此段直線外延至將此段直線外延至I = 0 = 0處，得處，得E分解分解值，這是使電解池值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓分解電壓。理論分解電壓 理論上，使某電解質(zhì)理論上，使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)：勢(shì)：( )()EE理論分解可逆但實(shí)際上，但實(shí)際上， 。E分解E可逆如如P118

5、表表10.1所示。所示。實(shí)際分解電壓EEEIR分解可逆不可逆 顯然，分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加顯然，分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。而增加。 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化作用原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化作用而在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)而在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和和 ，以及，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和。這三者的加和就稱為就稱為實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓。陰IR陽即E陽陰不可逆其中10.2 極化作用 極化作用及其分類 超電

6、勢(shì) 極化曲線及其測(cè)定 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)極化作用及其分類極化極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)是電極的可逆電勢(shì)的電極電勢(shì)是電極的可逆電勢(shì) ?？赡?在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度愈來愈大，其電勢(shì)值對(duì)平衡電勢(shì)極反應(yīng)的不可逆程度愈來愈大，其電勢(shì)值對(duì)平衡電勢(shì)值的偏離也愈來愈大。值的偏離也愈來愈大。 在有電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離于可逆電勢(shì)值在有電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離于可逆電勢(shì)值的現(xiàn)象稱為的現(xiàn)象稱為電極的極化電極的極化

7、。極化作用及其分類超電勢(shì)超電勢(shì)（overpotential） 為了明確表示出電極極化的狀況，常把某一電流密為了明確表示出電極極化的狀況，常把某一電流密度下的電勢(shì)度下的電勢(shì) 與與 之間的差值稱為之間的差值稱為超電勢(shì)超電勢(shì)，又，又稱為稱為過電位過電位?？赡娌豢赡?由于超電勢(shì)的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰由于超電勢(shì)的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上發(fā)生還原，外加于陰極的電勢(shì)必須比可逆電極的極上發(fā)生還原，外加于陰極的電勢(shì)必須比可逆電極的電勢(shì)更負(fù)一些；要是負(fù)離子在陽極上氧化，外加于陽電勢(shì)更負(fù)一些；要是負(fù)離子在陽極上氧化，外加于陽極的電勢(shì)必須比可逆電極的電勢(shì)更正一些。極的電勢(shì)必須比可逆電極的電勢(shì)更

8、正一些。電極產(chǎn)生極化的原因？電極產(chǎn)生極化的原因？極化作用及其分類 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：為兩類：濃差極化濃差極化和和電化學(xué)極化電化學(xué)極化。 在電解過程中，電極附近某離子在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的極化稱為度差別引起的極化稱為濃差極化濃差極化。 用攪拌和升溫的

9、方法可以減少濃差極化，但不可用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但不可能將其完全消除。能將其完全消除。 （1 1）濃差極化）濃差極化 顯然，濃差極化的數(shù)值由顯然，濃差極化的數(shù)值由濃差的大小濃差的大小來決定。來決定。 與之相應(yīng)的超電勢(shì)與之相應(yīng)的超電勢(shì)則稱為則稱為濃差超電勢(shì)濃差超電勢(shì)和和電化學(xué)超電勢(shì)電化學(xué)超電勢(shì)。極化作用及其分類（2 2）電化學(xué)極化）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)電化學(xué)超電勢(shì)超

10、電勢(shì)（亦稱為（亦稱為活化超電勢(shì)活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象），這種極化現(xiàn)象稱為稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。超電勢(shì)（overpotential） 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)( (即即不可逆電極電勢(shì)不可逆電極電勢(shì)) )與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電超電勢(shì)勢(shì)。超電勢(shì)由極化作用引起。超電勢(shì)由極化作用引起。 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極和陽極超電勢(shì)超電勢(shì) 分別定義為：分別定義為： 規(guī)律：規(guī)律：陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大；陰極上陰極上由于超電勢(shì)使

11、電極電勢(shì)變小。由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 不可逆可逆,陰,陰陰可逆不可逆,陽,陽陽陰,陰,陰可逆不可逆陽,陽,陽可逆不可逆陰陽則則 陰,陰,陰可逆不可逆陽,陽,陽可逆不可逆 在一定電流密度下，每個(gè)電極的實(shí)際析出在一定電流密度下，每個(gè)電極的實(shí)際析出電勢(shì)為：電勢(shì)為： 則整個(gè)電池的分解電壓等于陽、陰兩極的則整個(gè)電池的分解電壓等于陽、陰兩極的析出電勢(shì)之差：析出電勢(shì)之差：即即不可逆不可逆分解,陰,陽E陰陽可逆E不考慮克服溶液電阻而引起的電位降不考慮克服溶液電阻而引起的電位降IR。 每改變一次電流每改變一次電流密度，當(dāng)待測(cè)電極密度，當(dāng)待測(cè)電極的電極電勢(shì)達(dá)穩(wěn)定的電極電勢(shì)達(dá)穩(wěn)定后就可以測(cè)出一個(gè)后就可以測(cè)出一個(gè)

12、穩(wěn)定的電勢(shì)值，從穩(wěn)定的電勢(shì)值，從而得到待測(cè)電極的而得到待測(cè)電極的穩(wěn)態(tài)極化曲線。穩(wěn)態(tài)極化曲線。極化曲線（polarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。過程的動(dòng)力學(xué)特征。極化曲線（polarization curve）(1)(1)電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度隨著電流密度的增大，兩電極上的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出

13、電勢(shì)變小，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。額外消耗了電能。極化曲線（polarization curve）(2)(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下化，使原電池的作功能力下降。降。 為了使電極的極化減小，必須供給電極以適當(dāng)?shù)臑榱耸闺姌O的極化減小，必須供給電極以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物質(zhì)，由于此物質(zhì)較容易在電極上反應(yīng)，可以使反應(yīng)物質(zhì)，由于

14、此物質(zhì)較容易在電極上反應(yīng)，可以使極化減小或限制在一定程度內(nèi)，這種作用稱為極化減小或限制在一定程度內(nèi)，這種作用稱為去極化去極化作用作用，外加的物質(zhì)叫做，外加的物質(zhì)叫做去極化劑去極化劑。極化作用的應(yīng)用 盡管極化的結(jié)果將使陰盡管極化的結(jié)果將使陰極的電極電勢(shì)變得比可逆極的電極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更小一些，使陽極的電時(shí)更小一些，使陽極的電極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更大極電勢(shì)變得比可逆時(shí)更大一些。一些。極譜分析極譜分析 但人們可以利用滴汞電但人們可以利用滴汞電極上所形成的濃差極化來極上所形成的濃差極化來進(jìn)行分析。進(jìn)行分析。極譜分析原理 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c 定量依據(jù)：定量依據(jù)： 定

15、性依據(jù)：定性依據(jù)： 半波電位半波電位 影響超電勢(shì)的因素很影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。因此超溶液中的雜質(zhì)等。因此超電勢(shì)測(cè)定的重現(xiàn)性不好。電勢(shì)測(cè)定的重現(xiàn)性不好。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 金屬在電極上析出時(shí)超金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 可見在石墨和可見在石墨和汞等材料上，超電汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。極要鍍上鉑黑。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。+H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金