第八章重量分析法

1、分析化學(xué)高職高?；瘜W(xué)教材編寫組 編（第四版）第八章 重量分析法“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材 主要內(nèi)容第一節(jié) 概述 第二節(jié) 沉淀的溶解度及其影響因素第三節(jié) 沉淀的形成和沉淀的條件第四節(jié) 重量分析法應(yīng)用示例學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo) l了解重量分析法的分類和方法特點(diǎn)。了解重量分析法的分類和方法特點(diǎn)。l理解重量分析法中沉淀形式和稱量形式意義。理解重量分析法中沉淀形式和稱量形式意義。l理解影響沉淀溶解度和純度的因素。理解影響沉淀溶解度和純度的因素。l掌握不同類型沉淀的形成條件。掌握不同類型沉淀的形成條件。能力目標(biāo)能力目標(biāo)l能正確選擇沉淀劑和沉淀?xiàng)l件。能正確選擇沉淀劑和沉淀?xiàng)l件。l能正確計(jì)算沉淀重量法的

2、分析結(jié)果。能正確計(jì)算沉淀重量法的分析結(jié)果。一、重量分析法的分類和特點(diǎn)一、重量分析法的分類和特點(diǎn) 重量分析是利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又写郎y(cè)組分與其他組重量分析是利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又写郎y(cè)組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。分分離，然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。根據(jù)分離方法的不同，重量分析法可分為以下三類：根據(jù)分離方法的不同，重量分析法可分為以下三類：1.1.沉淀重量法沉淀重量法 利用沉淀反應(yīng)使待測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，通過過利用沉淀反應(yīng)使待測(cè)組分生成溶解度很小的沉淀，通過過濾、洗滌、烘干或高溫灼燒，然后稱量，計(jì)算待測(cè)組分含量。濾、洗滌、烘干或高溫灼燒，然后稱量，計(jì)算待測(cè)

3、組分含量。 例如：例如：S S的測(cè)定的測(cè)定第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述濾，洗濾，洗灼燒，灼燒，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 小麥小麥 105 干小麥干小麥 烘至恒重烘至恒重 稱量稱量2.2.汽化法汽化法 采用加熱或其它方法使試樣中的揮發(fā)分除去，根據(jù)前后質(zhì)采用加熱或其它方法使試樣中的揮發(fā)分除去，根據(jù)前后質(zhì)量之差計(jì)算。主要測(cè)定水分和揮發(fā)分。量之差計(jì)算。主要測(cè)定水分和揮發(fā)分。 例：小麥中水分含量的測(cè)定例：小麥中水分含量的測(cè)定3.3.電解法電解法例：硫酸銅溶液中銅含量的測(cè)定例：硫酸銅溶液中銅含量的測(cè)定 利用電解的方法使待測(cè)金屬離子在電極上還原析出，然利用電解的方法使待測(cè)金屬離子

4、在電極上還原析出，然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量求得其含量。后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量求得其含量。 4.4.重量分析法特點(diǎn)重量分析法特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于高含量組分優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于高含量組分E Er r 0.1 0.1，準(zhǔn)確；不需引入容量器具，準(zhǔn)確；不需引入容量器具 數(shù)據(jù)，也不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)試樣。數(shù)據(jù)，也不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)試樣。缺點(diǎn)：繁瑣、耗時(shí)，不適合微量組分分析。缺點(diǎn)：繁瑣、耗時(shí)，不適合微量組分分析。應(yīng)用：高含量硅、磷、鎢、鎳和稀土元素的精確分析。應(yīng)用：高含量硅、磷、鎢、鎳和稀土元素的精確分析。二、沉淀重量法對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求二、沉淀重量法對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求1.1.對(duì)沉淀形式的要求對(duì)沉淀形

5、式的要求試樣試樣 沉淀形式沉淀形式 稱量形式稱量形式溶解、加入沉淀劑溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘陳化、濾洗、烘(燒燒)（1 1）沉淀要完全，溶解度要?。┏恋硪耆?，溶解度要小（2 2）沉淀要純凈，易于洗滌和過濾）沉淀要純凈，易于洗滌和過濾（3 3）易于轉(zhuǎn)變成稱量形式）易于轉(zhuǎn)變成稱量形式三、沉淀劑的選擇三、沉淀劑的選擇1.1.選擇性好選擇性好2.2.生成的沉淀溶解度小生成的沉淀溶解度小3.3.易揮發(fā)或經(jīng)灼燒除去易揮發(fā)或經(jīng)灼燒除去4.4.沉淀劑溶解度大，減少吸附沉淀劑溶解度大，減少吸附2.2.對(duì)稱量形式的要求對(duì)稱量形式的要求（1 1）組成與化學(xué)式相符）組成與化學(xué)式相符（2 2）穩(wěn)定）穩(wěn)定（3 3

6、）摩爾質(zhì)量盡可能大）摩爾質(zhì)量盡可能大四、重量分析法的主要操作過程四、重量分析法的主要操作過程濾，洗灼燒，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O濾，洗灼燒 ,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO燒 1200NO HAl3+3NOAl( )3烘燒烘燒 120烘烘試樣試樣 溶解溶解 沉淀沉淀 過濾和洗滌過濾和洗滌 烘或灼燒烘或灼燒 稱量、恒重稱量、恒重 沉淀反應(yīng)必須定量完全，重量分析的準(zhǔn)確度才高。沉淀是沉淀反應(yīng)必須定量完全，重量分析的準(zhǔn)確度才高。沉淀是否完全，取決于溶解度的大小，溶解度小，沉淀完全；溶解度否完全

7、，取決于溶解度的大小，溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根據(jù)溶度積常數(shù)計(jì)算。大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根據(jù)溶度積常數(shù)計(jì)算。SPKAMs溶解度與溶度積溶解度與溶度積 ：對(duì)于：對(duì)于MA型沉淀，型沉淀， 溶解度溶解度sMsM A A，與溶度積之間的關(guān)系為：，與溶度積之間的關(guān)系為：第二節(jié)第二節(jié) 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素 影響沉淀溶解度的因素包括同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效影響沉淀溶解度的因素包括同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng)及其他因素等。應(yīng)、配位效應(yīng)及其他因素等。一、同離子效應(yīng)一、同離子效應(yīng) 組成沉淀晶體的離子稱為組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子。構(gòu)晶

8、離子。當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。因此，在沉淀重量法中，一般：因此，在沉淀重量法中，一般：l加入過量沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶加入過量沉淀劑，以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失解度，減小沉淀溶解損失l但過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)但過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), , 而使溶解度增大而使溶解度增大l沉淀劑用量：一般沉淀劑用量：一般 過量過量50%50%100%100%為宜為宜 非揮發(fā)性非揮發(fā)性 過

9、量過量20%20%30% 30% 二、鹽效應(yīng)二、鹽效應(yīng)溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。例如：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。例如： PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度l 沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)l 沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)三、酸效應(yīng)三、酸效應(yīng)CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。例如：草酸鈣沉淀，存在如下平衡：

10、例如：草酸鈣沉淀，存在如下平衡：l酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀溶解度影響不大酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀溶解度影響不大l對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大l pH，H+，S四、配位效應(yīng)四、配位效應(yīng) 進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子形成可溶性進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子形成可溶性配合物的配位劑，則可使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀配合物的配位劑，則可使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。例如：的現(xiàn)象。例如：五、其他因素五、其他因素1)1)溫度：溫度：TT，s s ，溶解損失，溶解損失 （合理控制）（合理控制）2)2)溶劑極性：溶劑極性溶劑極性：溶劑

11、極性，ss，溶解損失，溶解損失（加入有機(jī)溶劑）（加入有機(jī)溶劑）3)3)沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆粒沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆粒，ss，溶解損失，溶解損失（粗（粗大晶體）大晶體） 4)4)膠體形成：膠體形成：“膠溶膠溶”使使ss，溶解損失，溶解損失（加入大量電解質(zhì)可（加入大量電解質(zhì)可破壞之）破壞之） 成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m0.02 m一、沉淀的形成一、沉淀的

12、形成第三節(jié)第三節(jié) 沉淀的形成和沉淀的條件沉淀的形成和沉淀的條件 聚集速率定向速率聚集速率定向速率 形成無定形沉淀形成無定形沉淀 聚集速率定向速率聚集速率定向速率形成晶體沉淀形成晶體沉淀聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度其中：聚集速率由沉淀時(shí)的條件決定；其中：聚集速率由沉淀時(shí)的條件決定； 定向速率由物質(zhì)本性決定。定向速率由物質(zhì)本性決定。聚集速度符合馮聚集速度符合馮威曼威曼(Von (Von WeimarnWeimarn) )經(jīng)驗(yàn)

13、公式：經(jīng)驗(yàn)公式：QSKS 沉淀聚集速度(晶核形成速度)相對(duì)過飽和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)介質(zhì)等有關(guān)如：如：BaSO4SSQ SSQ 可見，可見，Q，相對(duì)過飽和度，相對(duì)過飽和度 ， V ，瞬間形成晶核數(shù)瞬間形成晶核數(shù)，形成小晶形沉淀或無定形沉淀；反之形成大晶形沉淀。形成小晶形沉淀或無定形沉淀；反之形成大晶形沉淀?？傊盒纬沙恋眍w粒大小與總之：形成沉淀顆粒大小與（1 1）構(gòu)晶離子濃度等沉淀?xiàng)l件有關(guān)；）構(gòu)晶離子濃度等沉淀?xiàng)l件有關(guān)；（2 2

14、）與沉淀本身溶解度有關(guān)。）與沉淀本身溶解度有關(guān)。1 1共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象 溶液中某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀中一起析出的現(xiàn)象。溶液中某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀中一起析出的現(xiàn)象。主要包括表面吸附、生成混晶和吸留等。主要包括表面吸附、生成混晶和吸留等。二、影響沉淀純度的因素二、影響沉淀純度的因素 (1) (1) 表面表面吸附吸附在沉淀晶體表面的離子或分子與沉淀晶體內(nèi)部的離子或分子在沉淀晶體表面的離子或分子與沉淀晶體內(nèi)部的離子或分子所處的狀況是有所不同的。所處的狀況是有所不同的。 例如例如，用過量用過量BaCl2作沉淀劑，沉淀作沉淀劑，沉淀SO42-時(shí)：時(shí)：BaSO4晶體表面吸附示意圖晶體表面吸附示意圖

15、Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Cl-表表面面第一第一吸附層吸附層共沉淀共沉淀雙電層雙電層晶格晶格 l首先吸附溶液中與沉淀組成相同的離子首先吸附溶液中與沉淀組成相同的離子l雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子形成沉淀的溶解度越小，越易被吸附雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子形成沉淀的溶解度越小，越易被吸附l多種離子同時(shí)存在時(shí)，對(duì)于帶電荷多的離子更易被多種離子同時(shí)存在時(shí)，對(duì)于帶電荷多的離子更易被吸附吸附吸附規(guī)律：吸附規(guī)律： 表面吸附產(chǎn)生表面吸附產(chǎn)生原因：原因： l 晶體表面靜電引力晶體表面靜電引力 減小或消除方法：減小或消除方法：l

16、 洗滌沉淀，減小表面吸附洗滌沉淀，減小表面吸附l 適當(dāng)提高溶液溫度適當(dāng)提高溶液溫度 l 制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，減小表面積制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，減小表面積 l溶液中雜質(zhì)濃度：濃度溶液中雜質(zhì)濃度：濃度吸附量吸附量l沉淀表面積：晶體粒度沉淀表面積：晶體粒度表面積表面積吸附量吸附量l 溫度：溫度溫度：溫度，吸附量，吸附量吸附量：吸附量：吸附吸附解吸解吸（吸熱）（放熱）（2 2）包夾作用）包夾作用減小或消除方法：減小或消除方法：l將雜質(zhì)事先分離除去將雜質(zhì)事先分離除去例：例：BaSOBaSO4 4與與PbSOPbSO4 4 ；AgClAgCl與與AgBrAgBr 同型混晶同型混晶 BaSOBaSO

17、4 4中混入中混入KMnOKMnO4 4（粉紅色）（粉紅色） 異型混晶異型混晶形成混晶：形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶。包藏（吸留）包藏（吸留） 沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象。減少或消除方法：減少或消除方

18、法：l改變沉淀?xiàng)l件（沉淀劑濃度不能太大、加入速度不能太快）改變沉淀?xiàng)l件（沉淀劑濃度不能太大、加入速度不能太快）l重結(jié)晶或陳化重結(jié)晶或陳化例：草酸鹽的沉淀分離中例：草酸鹽的沉淀分離中 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC長(zhǎng)時(shí)間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長(zhǎng)時(shí)間放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP2.2.后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象消除方法：消除方法：l 減少放置時(shí)間減少放置時(shí)間1.1.晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件三、沉淀的條件三、沉淀的條件 a a稀溶液稀溶液降低過飽和度，減少均相成核降低過飽和度，減少均相成核 b b熱溶液熱溶液

19、增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c c快速攪拌下慢慢滴加沉淀劑快速攪拌下慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和防止局部過飽和 d d加熱陳化加熱陳化生成大顆粒純凈晶體生成大顆粒純凈晶體 f.f.陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間。陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間。 （加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）2.2.無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件a.a.沉淀應(yīng)當(dāng)在較濃的溶液中進(jìn)行沉淀應(yīng)當(dāng)在較濃的溶液中進(jìn)行b.b.沉淀應(yīng)當(dāng)在熱溶液中進(jìn)行沉淀應(yīng)當(dāng)在熱溶液中進(jìn)行c.c.沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或某些能引

20、起沉淀微粒凝聚的膠體d.d.不必陳化不必陳化 此外，沉淀時(shí)不斷攪拌，對(duì)無定形沉淀也是有利的。此外，沉淀時(shí)不斷攪拌，對(duì)無定形沉淀也是有利的。a.a.操作：向溶液中加入含有構(gòu)晶離子的試劑，通過化學(xué)反應(yīng)，操作：向溶液中加入含有構(gòu)晶離子的試劑，通過化學(xué)反應(yīng)，使構(gòu)晶離子緩慢、均勻地產(chǎn)生出來，使沉淀緩慢析出，由此獲使構(gòu)晶離子緩慢、均勻地產(chǎn)生出來，使沉淀緩慢析出，由此獲得較大顆粒的沉淀。得較大顆粒的沉淀。b.b.優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :容易獲得大顆粒的沉淀。容易獲得大顆粒的沉淀。c.c.缺點(diǎn)缺點(diǎn): :實(shí)驗(yàn)操作煩瑣費(fèi)時(shí)，對(duì)沉淀純度改善不大，沉淀易沉實(shí)驗(yàn)操作煩瑣費(fèi)時(shí)，對(duì)沉淀純度改善不大，沉淀易沉積在容器壁上。積在容器壁上。3.3.均勻沉淀法均勻沉淀法 例如：在沉淀例如：在沉淀Ca2+時(shí)，不加入時(shí)，不加入C2O42-，而是加入，而是加入H2C2O4 ,由由于酸效應(yīng)，并不析出于酸效應(yīng)，并不析出Ca2C2O4沉淀。此時(shí)向溶液中加入尿素，沉淀。此時(shí)向溶液中加入尿素，再逐漸加熱，當(dāng)溶液加熱到再逐漸加熱，當(dāng)溶液加熱到90時(shí)，尿素水解。時(shí)，尿素水解。 水解方程式：水解方程式：CO(NH 2)2 + H2OCO2 + 2NH3 水解產(chǎn)生的水解產(chǎn)生的NH3使溶液酸度降低，使溶液酸度降低，CO2 濃度逐漸增大，最濃度逐漸增大