物理化學(xué)氣體

1、第第1章章 氣體氣體1.1 低壓氣體的經(jīng)驗定律低壓氣體的經(jīng)驗定律1.2 理想氣體及其狀態(tài)方程理想氣體及其狀態(tài)方程1.3 理想氣體混合物理想氣體混合物1.4 真實氣體的液化真實氣體的液化 1.5 真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程 1.1.1 Boyle 定律定律在較低壓力下，在較低壓力下，T，n不變不變1VppVCp1p2pV2V1V1 122pVp V1.1 低壓氣體的低壓氣體的經(jīng)驗定律經(jīng)驗定律1.1.2. Charles-Gay-Lussac 定律定律0273.15/273.15VVt熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度0/1273.15VVt/ K273.15Tt1212VVCTTVT00TVVTP，

2、n不變不變 1.1.3. Avogadro 定律定律 Avogadro （17761856） 意大利科學(xué)家 他在他在1811年提出的年提出的分子假說分子假說 ：同體積的氣體，在相同的溫度和壓強下同體積的氣體，在相同的溫度和壓強下，含有同數(shù)目的分子。，含有同數(shù)目的分子。 相同的相同的T，p 下下, 1 mol 任何氣體所占有任何氣體所占有的體積相同的體積相同, Tp不變VCnmV 物質(zhì)的量物質(zhì)的量NnL2316.02 10 molL Avogadro常量常量 1.2.1 理想氣體的微觀模型理想氣體的微觀模型理想氣體理想氣體分子之間的相互作用可忽略不計分子之間的相互作用可忽略不計理想氣體理想氣體分

3、子的自身體積可忽略不計分子的自身體積可忽略不計高溫和低壓下的氣體近似可看作理想氣體高溫和低壓下的氣體近似可看作理想氣體 難液化的氣體適用的壓力范圍較寬難液化的氣體適用的壓力范圍較寬 例如例如,2He(g), H (g) 在較大的壓力范圍內(nèi)都可以作為理想氣體處理在較大的壓力范圍內(nèi)都可以作為理想氣體處理 1.2 理想氣體及其狀態(tài)方程理想氣體及其狀態(tài)方程mpVRTpVCT111,p V T 任意變化222,p V T221,p V T(1)等溫等溫(2)等壓等壓(1)(2)2212VVTT1 12212pVp VCTT由由(1)(2)得得m1 mol, , nVVCRpVnRT1.2.2. 理想氣體

4、的狀態(tài)方程理想氣體的狀態(tài)方程 聯(lián)系聯(lián)系p, V, T 三者之間關(guān)系三者之間關(guān)系理想氣體理想氣體的狀態(tài)方程的狀態(tài)方程2211VpVp摩爾氣體常量摩爾氣體常量R R-外推法外推法 取一定量氣體，在一定溫度下測量氣體的體積和壓力取一定量氣體，在一定溫度下測量氣體的體積和壓力用用 作圖作圖mpVpTm0/ppVT將直線外推至將直線外推至 118.314 J molKRmpVRTpVnRT理想氣體理想氣體的狀態(tài)方程的狀態(tài)方程用同一種氣體在不同溫度下做實驗用同一種氣體在不同溫度下做實驗102030405024688.3145R 理想氣體2(410K)T3(531K)T/(100 kPa)pm11/J mo

5、lKpVT1(333K)T用不同的氣體在同一溫度下做實驗用不同的氣體在同一溫度下做實驗102030405024688.3145R 理想氣體/(100 kPa)pm11/J molKpVTCON2H22O標準狀態(tài)下，標準狀態(tài)下，1mol理想氣體的體積為：理想氣體的體積為：VnRTp氣體的標準狀態(tài)氣體的標準狀態(tài)(SPT)111 mol 8.314 J molK273.15 K101325 Pa3322.413 10 m101.325 kPap 273.15 KT 322.4 dmpVnRT理想氣體的狀態(tài)方程可以有兩種表示方法：理想氣體的狀態(tài)方程可以有兩種表示方法：11B2318.314 J mol

6、K6.02 10 molRkL2311.38 10 J KBpVNk TNnLBRkLBoltzmann常量常量RTMmnRTpV 解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程解：根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程例例: 若用管道輸送甲烷（摩爾質(zhì)量為若用管道輸送甲烷（摩爾質(zhì)量為16.04 10-3kg.mol-1），設(shè)），設(shè)管內(nèi)壓力為管內(nèi)壓力為200kPa，溫度為，溫度為298K，試求管道內(nèi)甲烷的密，試求管道內(nèi)甲烷的密度。設(shè)這時氣體仍可作為理想氣體處理。度。設(shè)這時氣體仍可作為理想氣體處理。RTpMVm 3-33mkg 29. 1298314. 81004.1610200 解：兩個容器相通，壓力相同，并且系統(tǒng)中氮氣的量保持不變解

7、：兩個容器相通，壓力相同，并且系統(tǒng)中氮氣的量保持不變例例: 在兩個容積均為在兩個容積均為V的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細管相通，的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細管相通，細管的體積可忽略，若將兩個燒瓶均浸入細管的體積可忽略，若將兩個燒瓶均浸入373K的開水中，的開水中，測的壓力為測的壓力為60kPa，若一個浸入，若一個浸入273K的冰水中，另一個浸的冰水中，另一個浸入入373K的開水中，達到平衡時，求氣體的壓力。（設(shè)氣體的開水中，達到平衡時，求氣體的壓力。（設(shè)氣體可以看作理想氣體）可以看作理想氣體）21nnn221211)2(RTVpRTVpRTVpkPa 7 .50221212TTTpp 1.3

8、 理想氣體混合物理想氣體混合物若干種理想氣體混合在一起，形成均勻的氣體混合物，若干種理想氣體混合在一起，形成均勻的氣體混合物， 1.3.1 混合物組成表示法混合物組成表示法1. B 的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)defBBAAnxnBx稱為組分稱為組分B的摩爾分數(shù)或物質(zhì)的量分數(shù)的摩爾分數(shù)或物質(zhì)的量分數(shù)單位為單位為1BxAAn混合物中所有組分的物質(zhì)的量之和混合物中所有組分的物質(zhì)的量之和By表示與液相平衡的氣相中表示與液相平衡的氣相中B的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)BB1x2. B 的體積分數(shù)的體積分數(shù)*BmB*AmAdef(B)(A)x Vx VB稱為組分稱為組分B的體積分數(shù)（相同的的體積分數(shù)（相同的T，p）單位為

9、單位為1B混合前純混合前純B的摩爾體積的摩爾體積混合前各純組分體積的加和混合前各純組分體積的加和*m(B)V*AmA(A)x VBB13. B 的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)BAdef(B)(A)mwmBw稱為稱為B的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)單位為單位為1BwB組分的質(zhì)量組分的質(zhì)量混合物中所有物質(zhì)的質(zhì)量之和混合物中所有物質(zhì)的質(zhì)量之和(B)mA(A)mBB1w 1.3.2 Dalton 分壓定律分壓定律VRTnpBB BBkppppp211. 理想氣體混合中，理想氣體混合中，B的分壓等于的分壓等于相同相同T，V 下單獨存在下單獨存在時的壓力時的壓力2. 總壓等于各組分分壓之和總壓等于各組分分壓之和原則上，該定律

10、只適用于理想氣體原則上，該定律只適用于理想氣體非非理想氣體，壓力不高時可近似使用理想氣體，壓力不高時可近似使用BBBBBBxnnV/RTnV/RTnpp 解：根據(jù)解：根據(jù)Dalton 分壓定律分壓定律例例: 設(shè)空氣的組成近似可表示為氧的摩爾分數(shù)設(shè)空氣的組成近似可表示為氧的摩爾分數(shù)x(O2)=0.21，氮的氮的摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)x(N2)=0.79，求在一定溫度下，當大氣壓力為，求在一定溫度下，當大氣壓力為100kPa時，氧氣和氮氣的分壓時，氧氣和氮氣的分壓 。ppxBB p(O2)=x(O2)p=0.21 100=21 kPap(N2)=x(N2)p=0.79 100=79 kPa解解：(1)例

11、：例：300K容器中有容器中有N2(g)和和H2(g)氣體混合物，壓力氣體混合物，壓力152kPa，將，將N2(g)分離后，剩下的分離后，剩下的H2(g)溫度不變，壓力降為溫度不變，壓力降為50.7kPa，氣，氣體的質(zhì)量減少體的質(zhì)量減少14g，已知，已知N2和和H2的摩爾質(zhì)量分別為的摩爾質(zhì)量分別為28和和2g.mol-1，試求：，試求：(1)容器的體積，容器的體積，(2)容器中容器中H2的質(zhì)量，的質(zhì)量，(3) 最最初氣體混合物中初氣體混合物中N2(g)和和H2(g)的摩爾分數(shù)。的摩爾分數(shù)。pN2=p-pH2=101.3 kPanN2=mN2/MN2=0.5 mol333NNm 103 .121

12、03 .101300314. 85 . 0pRTnV22 (2) nH2=nN2pH2/pN2=0.25 mol mH2=nH2MH2=0.5 g xN2=nN2/(nH2+nN2)=0.67 xH2=1-xN2=0.33 1.3.3 Amagat 分體積定律分體積定律 BkBVVVVV)(21 在一定的溫度在一定的溫度 和壓力和壓力 下，理想氣體混和物的總體積下，理想氣體混和物的總體積V等等于于各純組分各純組分在相同的溫度在相同的溫度 T 和相同和相同總壓力總壓力 p 的條件下所占有的條件下所占有的分體積的分體積V*B之和之和BBBBBxnnpRTnpRTnVBV /)(原則上，該定律只適用

13、于理想氣體原則上，該定律只適用于理想氣體非非理想氣體，壓力不高時可近似使用理想氣體，壓力不高時可近似使用解：解：例例: 將將1.0mol N2(g)和和3.0mol O2(g)放入溫度為放入溫度為298K，容積為，容積為10.0dm3的容器中，形成理想氣體混和物，試求容器的總壓的容器中，形成理想氣體混和物，試求容器的總壓和兩種氣體的分壓及分體積和兩種氣體的分壓及分體積 。 n=n(N2)+n(O2)=4.0 mol x(N2)= n(N2) /n=0.25; x(O2)= n(O2) /n=0.75容器的總壓為：容器的總壓為：kPa 991100 .10298314. 80 . 43 VnRT

14、P兩種氣體的分壓分別為：兩種氣體的分壓分別為： p(N2)=x(N2)p=0.25 991kPa=248 kPa p(O2)=x(O2)p=0.75 991kPa=743 kPa 兩種氣體的分體積為兩種氣體的分體積為： V*(N2)=x(N2)V=0.25 10.0 dm3 =2.5 dm3 V*(O2)=x(O2)V=0.75 10.0 dm3 =7.5dm3 1.4.1 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓1.4 真實氣體的液化真實氣體的液化 p*(l) T 一定一定(相平衡相平衡)gl液體液體 蒸氣蒸氣 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓p*(l) 平衡平衡 T 一定一定飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增加飽和蒸

15、氣壓隨溫度的上升而增加 沸點沸點: : 蒸氣壓等于外壓時的溫度蒸氣壓等于外壓時的溫度; ;液體：液體： 正常沸點正常沸點: : 101.325 101.325 kPakPa下的沸點下的沸點; ; 標準沸點標準沸點: : 100 100 kPakPa下的沸點。下的沸點。加熱密閉容器中的液體，不可能觀察到加熱密閉容器中的液體，不可能觀察到沸騰現(xiàn)象。沸騰現(xiàn)象。在敞口容器中加熱液體，當蒸氣的壓力在敞口容器中加熱液體，當蒸氣的壓力等于外壓時，液體沸騰。等于外壓時，液體沸騰。如如: : 水水 正常沸點正常沸點: : 標準沸點標準沸點: : 99.6799.67。1001001.4.2 真實氣體的真實氣體的

16、 p-Vm 圖圖 對氣體采取對氣體采取降溫、加壓降溫、加壓措施使氣體體積縮小，有可能最終措施使氣體體積縮小，有可能最終轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過程的轉(zhuǎn)化為液體。但這種轉(zhuǎn)化過程的p-V-T p-V-T 關(guān)系遵循著一定規(guī)律。關(guān)系遵循著一定規(guī)律。圖圖1-3 1-3 CO2 定溫定溫p-Vm,c 圖圖 p Vm,c T3cTcgbalT1T2p-V 定溫線定溫線理想氣體在任何理想氣體在任何T，p 下都不能被液化下都不能被液化g( (氣體氣體) ) a( (飽和氣體飽和氣體) ) 加壓加壓體積縮小體積縮小a( (飽和氣體飽和氣體) ) b( (飽和液體飽和液體) ) 定壓定壓體積顯著縮小體積顯著縮小b(

17、(飽和液體飽和液體) ) l( (液體液體) ) 加壓加壓體積縮小體積縮小( (較小較小) ) 溫度升高，如溫度升高，如T2 ，p p- -V V 線上線上定壓水平段縮短，到溫度定壓水平段縮短，到溫度Tc縮縮為一點為一點c，此點即為，此點即為臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)是氣液不可分的狀態(tài)。臨界狀態(tài)是氣液不可分的狀態(tài)。以溫度以溫度T1為為例，曲線分為三段：例，曲線分為三段：圖圖1-3 1-3 CO2 定溫定溫p-Vm,c 圖圖 p Vm,c T3gbalT1T2cTc臨界狀態(tài)臨界狀態(tài): :溫度溫度臨界溫度臨界溫度( (Tc),),Tc(CO2)=304.2K壓力壓力臨界壓力臨界壓力( (pc),

18、), pc(CO2)=7.38MPa體積體積臨界摩爾體積臨界摩爾體積( (Vm,c),),Vm,c(CO2)=9410- -6m3 3mol-1-1Tc , pc , Vm,c 統(tǒng)稱統(tǒng)稱臨界參量臨界參量。圖圖1-3 1-3 CO2 定溫定溫p-Vm,c 圖圖 p Vm,c T3cTcgbalT1T21.4.3 臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)Tc以上，無論加多大壓力均不會使以上，無論加多大壓力均不會使氣體液化。氣體液化。Tc以以下下，對，對氣體氣體加壓力均可使加壓力均可使氣體液化。氣體液化。Tc是在加壓下是在加壓下使使氣體液化的最高溫度。氣體液化的最高溫度。Tc以上，壓力接近或超過以上，壓力接近或超過Pc的流

19、體叫的流體叫超臨界流體超臨界流體。超臨界流體特性超臨界流體特性兼有氣體及液體雙重特性；兼有氣體及液體雙重特性；體積質(zhì)量接近液體；體積質(zhì)量接近液體；粘度接近氣體；粘度接近氣體；擴散系數(shù)比液體大約擴散系數(shù)比液體大約1010倍。倍。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用。超臨界流體的以上特性在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用。 1.5.1 van der Waals 方程方程van der Waals（18371923） 荷蘭物理學(xué)家荷蘭物理學(xué)家諾貝爾物理學(xué)獎諾貝爾物理學(xué)獎(1910年年)1873年，他最先假設(shè)原子間和分子年，他最先假設(shè)原子間和分子間存在某種吸引力，后來被稱為間存在某種吸引力，后來被稱為va

20、n der Waals力。力。1881年，得出年，得出van der Waals方程方程 1.5 真實氣體的狀態(tài)方程真實氣體的狀態(tài)方程van der Waals 對上述方程作了兩項修正：對上述方程作了兩項修正：（1）1 mol 分子自身占有的體積為分子自身占有的體積為 b（2）1 mol 分子之間的作用力，即內(nèi)壓力為分子之間的作用力，即內(nèi)壓力為2m/a V導(dǎo)出的導(dǎo)出的van der Waals 方程為：方程為：m2mapVbRTVmpVRT理想氣體的狀態(tài)方程：理想氣體的狀態(tài)方程：22n apVnbnRTVa，b 稱為稱為van der Waals 常量常量a 的單位：的單位：62Pa mmolb 的單位：的單位：31mmol1.5.2 van der Waals方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用(2) 該狀態(tài)方程，給出真實氣體該狀態(tài)方程，給出真實氣體p,V,T 之間的關(guān)系之間的關(guān)系,通常比用理想氣體方程更精確。通常比用理想氣體方程更精確。 (1) 用來計算用來計算p-Vm 等溫線等溫線 臨界溫度以上，計算得到的臨界溫度以上，計算得到的等溫線和實驗值符合。等溫線和實驗值符合。 在氣在氣-液平衡區(qū)域，液平衡區(qū)域，計算得到計算得到的等溫線和實驗值相差較大的等溫線和實驗值相差較大，出現(xiàn)極大值和極小值出現(xiàn)極大值和極小值pgl