橡膠LDH復合材料

1、LDH改性彈性體研究進展還獻華 2012012143目錄 簡介 LDH材料的介紹 橡膠-LDH復合材料的制備 不同種類的橡膠-LDH復合材料羧基丁腈橡膠/LDH復合材料三元乙丙橡膠（EPDM）/LDH復合材料氯丁橡膠（CR）/LDH復合材料硅橡膠（Q）/LDH復合材料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/LDH復合材料聚氨酯-丁腈橡膠共混物（PU-NBR）/LDH復合材料溶聚丁苯橡膠（SSBR）/LDH復合材料 總結(jié)簡介 橡膠沒有填料或化學交聯(lián)很難廣泛應(yīng)用。 硅和炭黑是常用的填料，而ZnO是硫化過程常用的交聯(lián)催化劑。 力學性能的提高是研究橡膠復合材料的關(guān)鍵，橡膠的增強主要取決于化學交聯(lián)度、填料的性能

2、、填料與橡膠基體間的相互作用、填料的分散程度。 從傳統(tǒng)填料中獲取這種微粒以增強橡膠比較困難，所以我們只能考慮其他材料。LDH材料的簡介 層狀材料比球狀有更優(yōu)越的性能層狀結(jié)構(gòu)增加了層間距，有助于聚合物鏈的插層，提高其力學性能。然而這種材料層與層間的吸引力也限制了其應(yīng)用，這就催生了LDH（雙層氫氧化物材料）的研究。 LDH是一種基于金屬原子，層間陰離子的復合材料，他們在有機合成中有很高的催化活性。 由于LDH材料的結(jié)構(gòu)均勻可調(diào)節(jié)性。這種包含陰離子基團插層的層狀晶體結(jié)構(gòu)，且能與有機基團的相對大的陰離子互換的性能，使LDH可以作為納米復合材料的合成中的納米填料。 LDH材料只有經(jīng)過有機改性才能適用于大

3、分子鏈的插層。LDH材料結(jié)合了金屬氫氧化物型填料（如氫氧化鎂）和層狀硅酸鹽型納米填料（如蒙脫石）的性能。無極填料在有機基體中的分散狀態(tài)十分重要，故這些納米微粒需要進行預處理。LDH材料的簡介 LDH優(yōu)異的性能使得其在其他許多方面都有應(yīng)用，如生物醫(yī)藥領(lǐng)域，以及在熱塑性和熱固性材料中的應(yīng)用。 其在彈性體方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在右圖中。橡膠-LDH復合材料的制備 由于橡膠有不同于熱塑性材料的特征，使得LDH材料很難在橡膠基體中達到均勻穩(wěn)定的分散。高分子量，粘度大，沒有熔化過程，有機與無機間親和性差，兩氫氧化物層間強吸引力都使得LDH在橡膠中不能理想的分散。 據(jù)報道，溶液插層法被廣泛應(yīng)用于橡膠-LDH復合

4、材料的制備。 下表總結(jié)了各種用于改性LDH材料和制備橡膠-LDH復合材料的合成技術(shù)橡膠-LDH復合材料的制備改性LDH材料和制備橡膠-LDH復合材料的合成技術(shù)不同種類的橡膠-LDH復合材料 由于ZnO用在橡膠改性里不夠環(huán)保，所以需要一種可以有相同性能的替代品，這就是LDH材料。 這一節(jié)將介紹LDH材料作為填料與不同橡膠形成復合材料,如羧基丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、EVA、丁基橡膠、聚氨酯-丁腈橡膠共聚物、溶聚丁苯橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠。不同種類的橡膠-LDH復合材料 XNBR（羧基丁腈橡膠）中的羧基可以與LDH中的羥基進行反應(yīng)。 LDH上的金屬氫氧化物有三個作用：分散在層狀填

5、料中以作為增強填料；作為固化劑加速固化交聯(lián)；為交聯(lián)提供金屬離子。 該復合材料機械性能的增強更主要的是由于XNBR的羧基和LDH的金屬離子交聯(lián)程度的變化，而不是由于LDH的剝落與插層。 所以，LDH用于橡膠復合材料中既可以起固化作用，也可做增強劑。羧基丁腈橡膠（XNBR）/LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料 由于橡膠-填料間的強作用力以及固化過程中金屬離子的參與， LDH的含量的提高可以提高材料的應(yīng)力-應(yīng)變性能。 右圖為LDH含量對XNBR應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響羧基丁腈橡膠（XNBR） /LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料 EPDM主鏈飽和耐老性好；非極性耐油性一般，與極性LD

6、H材料相容性不好。 LDH對EPDM的增強遠不如XNBR，總的機械性能沒有很大的改善。 LDH含量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，交聯(lián)程度越高。 采用溶液插層法可以將改性Mg-Al LDH剝離進非極性的EPDM 未改性的LDH對EPDM的機械性能提升不大 用十二烷基硫酸鈉改性的LDH（DS-LDH）可以很好的分散在EPDM里，與未改性的LDH相比，加入這種2-8%DS-LDH就可以改善EPDM的機械性能。三元乙丙橡膠（EPDM）/LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料三元乙丙橡膠（EPDM）/LDH復合材料DS-LDH/EPDM復合材料電鏡照片DS-LDH/EPDM復合材料XRD圖不同種類的橡

7、膠-LDH復合材料 用有機改性的蒙脫石(OMMT) 對CR的增強效果很好。 DMA分析可知OMMT更能使CR分子鏈結(jié)晶，OMMT改性的CR的tan比較低，即儲能模量比較低。 未改性的MMT、LDH、OLDH、炭黑都不能降低CR儲能模量，由于這些填料微粒中不同交聯(lián)點的存在，以致CR大分子鏈在其表面接枝，從而導致不規(guī)則結(jié)構(gòu)抑制結(jié)晶。而OMMT中原子的規(guī)整結(jié)構(gòu)使其促進了結(jié)晶。氯丁橡膠（CR）/LDH復合材料不同材料改性CR的DMA分析不同種類的橡膠-LDH復合材料 用溶液插層法合成DS-LDH/Q復合材料。 通過WAXS和電鏡手段表征表明，DS-LDH可以在硅橡膠里很好的剝離和分散。 由于硅橡膠中的

8、極性硅氧鍵和DS-LDH中的羥基間的強作用力，加入少量DS-LDH便可提高硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率。硅橡膠（Q）/LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料 DS-LDH/EVA復合材料也可以用溶液插層法合成， 與EVA相比，DS-LDH/EVA復合材料機械性能（拉伸強度和斷裂伸長率）提高。 由于DS-LDH提供了大的表面積，故施加的應(yīng)力會從橡膠基體轉(zhuǎn)移到DS-LDH微粒上；同時，EVA上的酯基官能團和LDH中的羥基間強作用力也起到提高其機械性能的作用。 該材料燃燒時會形成一個炭黑絕緣層將其與氧氣分隔開組織其燃燒，另外LDH吸熱分解可以生成很多水汽也降低了其可燃性。所以，這種納米復合材料

9、是一種很好的阻燃材料。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）/LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料 前面介紹的主要是LDH改性單一的聚合物，現(xiàn)介紹一種mLDH改性熱塑性塑料-彈性體共混物（即PU-NBR）。 少量LDH可以在PU-NBR共混物中部分分散，可以提高該共混物的機械性能。當mLDH量增多時，由于會產(chǎn)生附聚物，其機械性能會有下降。 當mLDH含量較低時，其中的羥基與共混物中的極性基團，如-CONH、-CN可以產(chǎn)生強作用力；而含量較高時，其相互作用力就比較弱。 mLDH還可將應(yīng)力從橡膠基體轉(zhuǎn)移到其自身以提高機械性能。由于高分子鏈纏結(jié)導致的鏈滑移和m-LDH層的取向的協(xié)同作用可以提高材料的

10、斷裂伸長率。 與EVA/LDH復合材料類似，PU-NBR/LDH復合材料也有很好的阻燃性能。聚氨酯-丁腈橡膠共混物（PU-NBR）/LDH復合材料不同種類的橡膠-LDH復合材料 與炭黑、硅相比，高LDH含量的彈性體復合材料更容易制備。 SSBR/LDH復合材料被加熱后會變得不透明，當被冷卻之后又會變得透明，這種彈性體可以被定義為熱致液晶型彈性體。 除了這種透明的特殊性能，彈性體的其他普通性能也得到了提高，比如力學性能、動態(tài)力學性能，熱穩(wěn)定性。這就為智能材料提供了新的可能。 除了制備比較容易，SSBR/LDH復合材料還具有許多其他優(yōu)異的性能，比如，LDH在橡膠基體中分散很均勻，性能可調(diào)節(jié)能力高，成本低，環(huán)境可行性高。溶聚丁苯橡膠（SSBR）/LDH復合材料結(jié)論 以上介紹了L