第三章重量分析法

1、三、特點(diǎn)：三、特點(diǎn)：一、重量分析法：一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是根據(jù)生成物的重量來確定被測(cè)物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測(cè)組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式,然后用稱量的方法測(cè)定該成分的含量。二、分類：二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法恒重恒重n恒重恒重n據(jù)稱量的對(duì)象不同，揮發(fā)法可分為直接法和間接法。n直接法：直接法：n間接法：間接法：待測(cè)組分與其它組分分離后，通過稱量其它組分，測(cè)定樣品減失的重量來求得待測(cè)組分的含量，則稱為間接法。在藥品檢驗(yàn)中的“干燥失重測(cè)定法”就是利用揮發(fā)法測(cè)定樣品中的水分和一些易揮發(fā)的物質(zhì)，屬于間接法。 根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)不同，在去除物質(zhì)中水

2、分時(shí)，常采用以下幾種干燥方法：性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解的物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解的物質(zhì)高溫易變質(zhì)或熔點(diǎn)低的物質(zhì)高溫易變質(zhì)或熔點(diǎn)低的物質(zhì)受熱易分解、揮發(fā)及能升華的物質(zhì)受熱易分解、揮發(fā)及能升華的物質(zhì) 萃取法（又稱提取重量法）是利用被測(cè)組分在兩種互不相溶的溶劑中的溶解度不同，將被測(cè)組分從一種溶劑萃取到另一種溶劑中來，然后將萃取液中溶劑蒸去，干燥至恒重，稱量萃取出的干燥物的重量。根據(jù)萃取物的重量，計(jì)算被測(cè)組分的百分含量的方法。分配比分配比水有CCD %100%量被萃取物在兩相中的總量被萃取物在有機(jī)相的總E %100C%水水有有有有VCVCVE %100DD%E有水VV %100

3、1DD%E萃取率（萃取率（E%） 在實(shí)際工作中，對(duì)于分配比較小的溶質(zhì)，采取分幾次加入溶劑，連續(xù)幾次萃取的辦法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有機(jī)溶劑萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物質(zhì)的量減少至Wn克。則nnVDVVWW水有水0 %10018585%1001%DDE%84.98mgW433100 . 49030859010 %99.99%10010100 . 410%4E 沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難沉淀法是利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶化合物形式從試液中分離出來，然后經(jīng)過濾、溶化合物形式從試液中分離出來，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥或灼燒，得到可供稱量的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、干燥或灼

4、燒，得到可供稱量的物質(zhì)進(jìn)行稱量，根據(jù)稱量的重量求算樣品中被測(cè)組分的稱量，根據(jù)稱量的重量求算樣品中被測(cè)組分的含量。含量。 過濾、洗滌過濾、洗滌 試液試液 沉淀劑沉淀劑 沉淀沉淀 沉淀沉淀 （沉淀形式）（沉淀形式）烘烘干或灼燒干或灼燒（稱量形式）（稱量形式）過濾、洗滌過濾、洗滌 SOSO4 42-2- + BaCl + BaCl2 2 BaSO BaSO4 4 BaSO BaSO4 4 800800灼燒灼燒 MgMg2+2+ + NH + NH4 4+ + +PO +PO4 43- 3- MgNH MgNH4 4POPO4 4 6H6H2 2O O Mg Mg2 2P P2 2O O7 7 110

5、01100灼燒灼燒 一、試樣的稱取和溶解二、沉淀的制備（一）沉淀劑的選擇及用量（一）沉淀劑的選擇及用量（二）沉淀法對(duì)沉淀的要求（二）沉淀法對(duì)沉淀的要求1.對(duì)沉淀形式的要求對(duì)沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必須很小。由沉淀溶解造成的損失量，應(yīng)不超過分析天平的稱量誤差范圍（即沉淀的溶解損失0.2mg）。保證待測(cè)組分沉淀完全。（2）沉淀必須純凈，盡量避免其它雜質(zhì)的沾污。（3）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌，便于操作。沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。二、沉淀的制備（二）沉淀法對(duì)沉淀的要求（二）沉淀法對(duì)沉淀的要求2.對(duì)稱量形式的要求對(duì)稱量形式的要求（1）必須有固定的化學(xué)組成，符合一定的化學(xué)式。否則無法計(jì)算分析結(jié)果。（2

6、）化學(xué)穩(wěn)定性要高，稱量形式不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，也不易被空氣中的氧所氧化。（3）摩爾質(zhì)量要大。這樣可減小稱量的相對(duì)誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 當(dāng)沉淀達(dá)到平衡后，向溶液中加入含有構(gòu)晶離子的試劑使沉淀的溶解度減小的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)。 例如以BaSO4重量法測(cè)Ba2+時(shí)，若加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，則BaSO4的溶解度為：mgmolgmLLmolBaSOmLLmolKSOBaSsp5 . 04 .233200100 . 1200100 . 1101 . 1115415

7、10242的損失量為：溶液中在 若加入過量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，則溶解度為： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的損失量為： 1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1=0.0005mg 并非沉淀劑過量越多越好。過多加入沉淀劑會(huì)增大異離子效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)，而使溶解度增大。 沉淀劑用量：可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%；非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%。二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 2. 異離子效應(yīng)異離子效應(yīng) 在難溶化合物的飽和溶液中，加

8、入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使難溶化合物的溶解度增大的現(xiàn)象。解度越大。就越大，導(dǎo)致沉淀的溶就越小，因而溶度積、活度系數(shù)越大，離子強(qiáng)度溶液中電解質(zhì)濃度越大沉淀型：對(duì)于SPAMAMapSPAMapSPKIKKAMSKKMA)(11二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 3. pH效應(yīng)效應(yīng) 溶液的pH值影響沉淀溶解度的現(xiàn)象稱為pH效應(yīng)。 圖示溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素 4. 配位效應(yīng)配位效應(yīng)

9、nMLMLLnAmMMmAn 可逆L- 討論：n 配位效應(yīng)促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方， 從而增大溶解度n 當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多n 配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定， 配位效應(yīng)越顯著溫度溫度：（好處：可減少損失； T， 吸附雜質(zhì)少，相對(duì)過飽和度小，可獲較大晶形）（合理控制）溶劑極性溶劑極性（加入有機(jī)溶劑）沉淀顆粒度大小沉淀顆粒度大小（粗大晶體）膠體形成膠體形成二、沉淀的制備（三）沉淀的溶解度及影響因素（三）沉淀的溶解度及影響因素5. 5. 其他因素其他因素二、沉淀的制備（四）沉淀的純度（四）沉淀的純度1. 共沉淀共沉淀 在進(jìn)行沉淀反

10、應(yīng)時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)也同時(shí)被沉淀下的現(xiàn)象叫共沉淀現(xiàn)象。例如：用BaCl2沉淀SO42-時(shí)，若有Fe3+存在，當(dāng)析出 BaSO4 沉淀時(shí)，本來是可溶的Fe2(SO4)3 也被夾在沉淀中。 BaSO4本來是白色的，則灼燒后混有棕黃色的 Fe2O3 。產(chǎn)生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中表面吸附是主要的原因。吸附共沉淀：吸附規(guī)則吸附規(guī)則 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子 再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附沉淀吸附雜質(zhì)量與下列因素有關(guān)沉淀吸附雜質(zhì)量與下列因素有

11、關(guān)a. 的總表面積，吸附量 ；b. C雜質(zhì)，吸附量；c. T，吸附量（吸附是一放熱過程） 減小方法減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 適當(dāng)提高溶液溫度 洗滌沉淀，減小表面吸附BaSO4與PbSO4 ，AgCL與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶吸留或包藏母液直接被機(jī)械地包裹在沉淀中，稱為包藏。2后沉淀后沉淀： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。 424242OC22OMgCOCaCOCaCMg,Ca242長時(shí)間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時(shí)間放置，42)OMgC(24222422424

12、2OMgCOCMgOCOCOCaC42spK 3提高沉淀純度的措施提高沉淀純度的措施測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分分離除去，或掩蔽分離除去，或掩蔽（如（如FeFe3+3+FeFe2+2+）選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化有效減小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象有效減小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件例：例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀）（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（粗晶

13、形沉淀）例：例： Fe2O32H2O，Al2O3 nH2OAl(OH)3 沉沉 淀淀 類類 型型沉淀重量分析法中總是希望得到粗大的晶型沉淀粗大的晶型沉淀二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件1. 影響沉淀形成的因素影響沉淀形成的因素晶核的形成晶核的形成 過飽和狀態(tài)：過飽和狀態(tài)：當(dāng)溶液中的構(gòu)晶離子濃度的乘積大于該條件下沉淀的溶度積時(shí)構(gòu)晶離子因離子間的締合作用自發(fā)地聚集而從溶液中產(chǎn)生晶核由于溶液中的細(xì)小顆粒（如塵埃、不溶性雜質(zhì)、器壁上粘附的細(xì)小顆粒等）的誘導(dǎo)作用，構(gòu)晶離子在其表面聚集而構(gòu)成晶核( )mnspMAK晶核的生長晶核的生長 溶液中有了晶核后，過飽和溶液中的溶質(zhì)

14、就可在晶核上沉積出來，晶核逐漸長成顆粒。由離子聚集成晶核，再進(jìn)一步堆積形成肉眼可見的沉淀微粒的過程稱之為聚集過程。聚集過程。聚集的同時(shí)，構(gòu)晶離子又有按照一定的晶格整齊的排列在晶核表面從而形成更大晶粒的傾向，此定向排列的作用稱之為定向定向過程。過程。晶核的生長晶核的生長注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度聚集速度和和定向速度定向速度比比率大小。率大小。 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度 無定形沉淀無定形沉淀(Q-S)/S：相對(duì)過飽和度 K 常數(shù)：與沉淀的性質(zhì)、溫度、共存物質(zhì)等因素有關(guān)。 從上式可知

15、：聚集速度主要由沉淀時(shí)的條件決定的。 馮韋曼 (Von Weimarn)vv定向聚集vv定向聚集2. 聚集速度的大小取決于聚集速度的大小取決于相對(duì)過飽和度相對(duì)過飽和度晶形沉淀非晶形沉淀1. 定向速度的大小取決于定向速度的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)424BaSOCaC O、33()()Al OHFe OH、極性較強(qiáng)vv定向聚集晶形沉淀v定向較小無定形沉淀QSS大顆粒晶形沉淀 一般極性強(qiáng)，溶解度較大的鹽類，都具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高價(jià)金屬離子的氫氧化物溶解度較小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。二、沉淀的制備（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件（五）沉淀的形成與沉淀?xiàng)l件2. 獲

16、得良好沉淀形狀的條件獲得良好沉淀形狀的條件晶形沉淀非晶形沉淀稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳不可陳化。有后可加速陳化；更純凈；穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)大；小晶體溶解，大晶體長. e. d. c. b. a濃熱、快、稀、電、再濃熱、快、稀、電、再條件條件：a濃溶液濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液熱溶液促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陳化需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶防止膠溶f.

17、必要時(shí)再沉淀必要時(shí)再沉淀無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對(duì)準(zhǔn)無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對(duì)準(zhǔn)確度要求高，應(yīng)再沉淀確度要求高，應(yīng)再沉淀利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗 滌的大顆粒沉淀。示例中性弱堿性 H+ 酸效應(yīng) 900C 水解 三、（一）過濾：（一）過濾：少量多次少量多次稱量形式的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baF%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分四、（一）換算因數(shù)的計(jì)算（一）換算因數(shù)的計(jì)算a、b是使分子和分母中所含待測(cè)元素原子個(gè)數(shù)相等而考慮的系數(shù)%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分FAgCLCLMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMMAgCLOAsMM632 例：測(cè)定一煤試樣中含例：測(cè)定一煤試樣中含S S量時(shí)，將樣品經(jīng)過一系列處理量時(shí)，將樣品經(jīng)過一系列處理后使之成為后使之成為BaSOBaSO4 4，灼燒后稱重為，灼燒后稱重為0.4820g0.4820g，試樣中，試樣中S S的的質(zhì)量為多少克質(zhì)量為多少克? ? 解：gFmmgmMMFBaSOS06623. 01374. 04820. 04820. 01374.