年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛工藝及反應(yīng)器設(shè)計(jì)

1、學(xué) 士 學(xué) 位 論 文年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛工藝及反應(yīng)器設(shè)計(jì)姓 名：學(xué) 號：200606110124指導(dǎo)教師：院系（部所）：化學(xué)化工系專 業(yè)：化學(xué)完成日期：2010年6月1日棗莊學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文作者聲明本人聲明：本人呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的研究成果。對前人及其他人員對本文的啟發(fā)和貢獻(xiàn)已在論文中作出了明確的聲明，并表示了謝意。論文中除了特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人和其它機(jī)構(gòu)已經(jīng)發(fā)表或者撰寫過的研究成果。本人同意學(xué)校根據(jù)中華人民共和國學(xué)位條例暫行實(shí)施辦法等有關(guān)規(guī)定保留本人學(xué)位論文并向國家有關(guān)部門或資料庫送交論文或者電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)棗莊學(xué)院可以將本人

2、學(xué)位論文的全部或者部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或者其它手段復(fù)制和匯編學(xué)位論文（保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定）。 作者簽名： 日期： 年 月 日摘 要甲醛作為一種基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，一直都有著廣泛的需求市場。本文在閱讀大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，論述了甲醇、甲醛的主要理化性質(zhì)及工業(yè)用途，總結(jié)并比較了目前國內(nèi)外工業(yè)上合成甲醛的主要方法及生產(chǎn)狀況，選擇用銀催化劑進(jìn)行了年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛的工藝設(shè)計(jì)，探討了由甲醇氧化合成甲醛的具體工藝路線和條件、催化劑的保護(hù)、主要設(shè)備的操作控制參數(shù)和作用、主要工段具體的物料衡算與能量衡算，并以以上工藝數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行了核心設(shè)備三段式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，包括每段的工

3、藝參數(shù)、選用材料、具體尺寸、段與段之間的連接方式，并繪有各部分裝配圖。關(guān)鍵詞：甲醇氧化制甲醛；工藝設(shè)計(jì)；電解銀；催化劑；反應(yīng)器設(shè)計(jì)AbstractAs a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, I discussed the main physical and chemical properties and industrial uses of methanol and formald

4、ehyde, summarized and compared the existing domestic and international industrial major synthesis technology of formaldehyde and production conditions, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the s

5、pecific process routes and the conditions, the main operation of equipment control parameters and functions, the main section in the specific mass balance and energy balance. Based on these peocess data, I designd the core equipment three-stage reactor, including each piece of process parameters, ma

6、terial selection, specific size, section and paragraph of the connection between, and painted parts of the assembly drawing.Key-words：methanol oxidation to formaldehyde; technology design; electrolytic silver; catalyst; reactor designi目 錄第1章緒論11.1甲醇、甲醛的主要理化性質(zhì)及工業(yè)用途11.1.1甲醇理化性質(zhì)11.1.2甲醇的主要工業(yè)用途21.1.3甲醛的

7、理化性質(zhì)31.1.4甲醛的主要工業(yè)用途及相關(guān)問題41.2由甲醇制甲醛的工藝方法概述51.2.1主要的工藝狀況51.2.2兩種主要工藝路線的比較71.3甲醛的生產(chǎn)71.3.1我國的生產(chǎn)情況71.3.2世界上的生產(chǎn)情況8第2章年產(chǎn)5萬噸甲醇制甲醛工藝設(shè)計(jì)92.1總述92.2工藝流程92.2.1反應(yīng)段流程92.2.2吸收段流程102.2.3主要設(shè)備的工藝指標(biāo)102.3關(guān)于催化劑112.3.1銀氧化法對催化劑的技術(shù)指標(biāo)和要求112.3.2催化劑活性下降的原因122.3.3生產(chǎn)過程中的防范措施132.4物料衡算132.4.1產(chǎn)品物料衡算132.4.2原料氣物料衡算142.4.3關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物的衡算142.

8、5能量衡算152.5.1蒸發(fā)器162.5.2過熱器172.5.3反應(yīng)器中段172.5.4反應(yīng)器下段18第3章反應(yīng)器設(shè)計(jì)203.1上段-氧化室203.1.1總述203.1.2塔徑203.1.3壁厚203.1.4高度203.1.5封頭213.2中段-換熱器213.2.1總述213.2.2確定平均溫度差tm213.2.3假定總傳熱系數(shù)K223.2.4計(jì)算傳熱面積A223.2.5選擇管程數(shù)、殼程數(shù)、尺寸、管數(shù)223.2.6確定外殼直徑223.3下段-換熱器233.3.1總述233.3.2確定相關(guān)參數(shù)233.4反應(yīng)器結(jié)構(gòu)233.4.1換熱器外殼直徑233.4.2換熱器的材料、壁厚、封頭、管板233.4.

9、3換熱器折流擋板233.4.4反應(yīng)器流體進(jìn)出口用鋼管設(shè)計(jì)243.5法蘭設(shè)計(jì)243.5.1上段法蘭243.5.2中段法蘭243.5.3其它法蘭253.6結(jié)構(gòu)裝配圖253.6.1上段-上封頭263.6.2上段-中段連接、管板、換熱管、催化劑263.6.3中段-下段連接、折流擋板273.6.4下段-下封頭27總 結(jié)28參考文獻(xiàn)30致 謝32I年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化制甲醛工藝及反應(yīng)器設(shè)計(jì)第1章 緒論1.1 甲醇、甲醛的主要理化性質(zhì)及工業(yè)用途1.1.1 甲醇理化性質(zhì)1. 物理性質(zhì)（1） 概述甲醇（Methanol）是最簡單的飽和一元醇類，分子式為CH3OH，相對分子質(zhì)量為32.04。在常溫常壓下，純甲醇是無

10、色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶酒精氣味的有毒液體。甲醇蒸汽能夠與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限在6%36.5%。（2） 分子結(jié)構(gòu)甲醇分子中氧原子為sp3雜化，結(jié)構(gòu)如下：圖 11 甲醇的鋸架投影式表 11 甲醇分子結(jié)構(gòu)鍵長鍵角1 胡宏紋. 有機(jī)化學(xué)（上冊）. 第三版. 北京：高等教育出版社，2006. 226-227.CH109.5 pmCOH108.9°CO143 pmHCH109°OH96 pmHCO110°（3） 主要物理性質(zhì)甲醇的主要物理性質(zhì)見表1-2。表 12 甲醇的主要物理性質(zhì)2 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 2.性質(zhì)數(shù)

11、據(jù)性質(zhì)數(shù)據(jù)密度（0）/(g/mL)0.81蒸汽壓(20)/Pa1.2879×104比熱容相對密度 d20 40.7913液體(2025)/J/(g·)2.512.53熔點(diǎn)/-97.8氣體(25)/J/(g·)45沸點(diǎn)/64.564.7自然點(diǎn)/燃燒熱/(kJ/mol)空氣中473液體(25)238.798氧氣中461氣體(25)201.385熱導(dǎo)率/J/(cm·s·K)2.09×103粘度（20）/(Pa·s)5.945×1042. 化學(xué)性質(zhì)甲醇分子中-氫原子和羥基集團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，其主要化學(xué)反應(yīng)有：氧化反應(yīng)、脫氫

12、反應(yīng)、置換反應(yīng)、酯化反應(yīng)等。（1） 氧化反應(yīng)在一定條件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水：CH3OH+O2HCHO+H2O式(1-1)甲醛完全燃燒：CH3OH+O2CO2+2H2O式(1-2)（2） 脫氫反應(yīng)在金屬催化劑條件下，甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹篊H3OHHCHO+H2式(1-3)（3） 置換反應(yīng)典型的置換反應(yīng)有：2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2式(1-4)（4） 酯化反應(yīng)甲醇可以與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，典型反應(yīng)與硫酸、甲酸反應(yīng)方程式如下3 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 2-4.-4 胡宏紋. 有機(jī)化學(xué)（上冊）. 第三版. 北京：高等教育

13、出版社. 2006. 230-237.5 刑其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅(jiān). 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上冊）. 第三版. 北京：高等教育出版社. 2005. 390-408.：CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH+H2O式(1-5)CH3OH+HCOOHHCOOCH3+H2O式(1-6)1.1.2 甲醇的主要工業(yè)用途1. 作有機(jī)化工原料甲醇是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造二甲醚、甲醛、甲酸、醋酸、等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。2. 作燃料甲醇汽油甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也可加入汽油摻燒，即甲醇汽油。因甲醇和汽油相似，可以方便的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和添加等

14、，那么甲醇作為汽油的替代品，具有其他物質(zhì)無可比擬的優(yōu)越性。甲醇汽油作汽車燃料與汽油相比，優(yōu)勢有以下四點(diǎn)：甲醇辛烷值較高，抗爆性能好，可以提高汽油機(jī)的壓縮比，而且理論上講，燃用高比例甲醇汽油（使用改造過的發(fā)動(dòng)機(jī)），動(dòng)力上更有優(yōu)勢；甲醇含氧量高，加入汽油中則會(huì)相應(yīng)提高汽油含氧量，從而有助于汽油的充分燃燒，進(jìn)而可相應(yīng)的減少尾氣排放量，燃料的熱值損失也同樣會(huì)減少；甲醇的點(diǎn)火溫度和自燃溫度都比汽油高，燃燒過程相比汽油更安全；由于熱效率高，使用甲醇汽油的汽車尾氣中CO、碳?xì)浠衔铮℉C）、SO2、NOx和固體懸浮顆粒都會(huì)下降6 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 65-66

15、.。3. 甲醇燃料電池（Methanol Fuel Cell，MFC）為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的需要，甲醇燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國際高技術(shù)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。甲醇燃料電池分為直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）和間接甲醇燃料電池（Indirect Methanol Fuel Cell，IMFC）。其中，直接以甲醇為燃料，以甲醇和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置稱為直接甲醇燃料電池；將燃料系統(tǒng)分開，先用甲醇催化氧化制出氫氣，在進(jìn)入電池作為燃料的電池稱為間接甲醇燃料電池。因DMFC是甲醇不經(jīng)過預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽極反應(yīng)產(chǎn)生電流并生成水

16、和二氧化碳，潔凈無污染，且能量轉(zhuǎn)換率高（實(shí)際效率可達(dá)70%以上），具有高能量密度、高功率、零污染等特點(diǎn)，即操作簡便、綜合性能優(yōu)良，因此具有廣泛的應(yīng)用前景7 陳勝洲，林維明，董新法. 直接甲醇燃料電池性能研究. 電池技術(shù)，2006，30（1）：44-47.-8 汪國雄，孫公權(quán)，辛勤. 直接甲醇燃料電池. 物理，2004，33（3）：165-169.9 王鳳娥. 直接甲醇燃料電池的研究現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展. 稀有金屬，2002，26（6）：497-501.。1.1.3 甲醛的理化性質(zhì)1. 主要物理性質(zhì)甲醛（Formaldehyde），又名蟻醛，是最簡單的脂肪醛，分子式CH2O，相對分子質(zhì)量30.03。常

17、溫下，甲醛是一種具有窒息作用的無色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，有毒，其毒性主要表現(xiàn)在對人的眼睛、鼻腔、皮膚和呼吸系統(tǒng)的粘膜等的刺激作用上。甲醛水溶液為無色液體，有強(qiáng)烈刺激氣味，最高濃度可達(dá)55%，俗稱的“福爾馬林”即為40%的甲醛水溶液。2. 主要化學(xué)性質(zhì)（1） 聚合反應(yīng)甲醛自身容易聚合，剛生產(chǎn)出來的甲醛水溶液靜置時(shí)會(huì)自動(dòng)生成低分子聚合物。甲醛水溶液在密閉的容器里置于室溫下會(huì)迅速聚合并放出熱量（63kJ/mol）。甲醛水溶液是處于平衡狀態(tài)下的不同種類可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式為HO(CH2O)nH，其中的n值依條件和制溶液方法的不同而不同。福爾馬林n一般為28。H2O+nCH2OHO(

18、CH2O)nH式(1-1)式(1-2)式(1-3)式(1-4)式(1-5)式(1-6)式(1-7)（2） 分解反應(yīng)CH2O cat CO+H2式(1-8)（3） 氧化反應(yīng)CH2OO2HCOOH式(1-9)CH2O+O2CO2+H2O式(1-10)（4） 銀鏡反應(yīng)CH2O2AgNO32NH4OH2AgHCOOH2NH4NO3H2O式(1-11)1.1.4 甲醛的主要工業(yè)用途及相關(guān)問題在我國，甲醛主要用于生產(chǎn)脲醛樹脂，大約可以站甲醛消費(fèi)總量的50%以上，但甲醛下游產(chǎn)品多達(dá)上百種，包括酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、烏洛托品（六亞甲基四氨）、三羥甲基丙烷、新戊二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、吡啶、

19、肥料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等多個(gè)化工行業(yè)和領(lǐng)域。然而目前甲醛行業(yè)存在的問題亦不在少數(shù)。一方面，脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂作為最重要的甲醛衍生產(chǎn)品，大部分用于板材行業(yè)。由于其游離甲醛含量超標(biāo)從而造成的環(huán)保問題一度成為世人關(guān)注的焦點(diǎn)。目前來看，只要生產(chǎn)廠家采用先進(jìn)配方規(guī)范生產(chǎn)，就可以使脲醛樹脂膠的質(zhì)量滿足無害化的需求。另一方面，雖然甲醛下游產(chǎn)品極多且不乏高附加值產(chǎn)品，但目前國內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的為數(shù)不多，不少富有經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品尚有待開發(fā)和推廣10 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 138-140.。1.2 由甲醇制甲醛的工藝方法概述1.2.1 主要的工藝狀況目前工業(yè)甲

20、醛的生產(chǎn)都是以甲醇為原料，工藝路線有多種，包括甲醇過量法（銀法）、空氣過量法（鐵鉬法）、甲醇脫氫法等。1. 甲醇過量法（銀法）現(xiàn)在銀法工藝分為傳統(tǒng)銀法工藝和尾氣循環(huán)工藝。傳統(tǒng)銀法工藝，是原料氣（一定比例的甲醇、空氣、水蒸氣混合，在爆炸極限上限以上）經(jīng)反應(yīng)器中的催化劑（浮石銀或電解銀），控制溫度在600680，進(jìn)行氧化、脫氫反應(yīng)（式1-1、1-3）后生成甲醛，再用水吸收、蒸餾后得產(chǎn)品。工藝流程見圖1-2：圖 12 典型傳統(tǒng)銀法流程1蒸發(fā)器；2反應(yīng)器氧化室；3反應(yīng)器急驟冷段；4吸收塔；5蒸餾塔；S水蒸氣；CW冷卻水BASF公司和日本三菱瓦斯公司曾先后開發(fā)出尾氣循環(huán)工藝，該法流程上類似于銀法，其中主

21、要的差異在于吸收后的尾氣部分循環(huán)至反應(yīng)器做熱穩(wěn)定劑，以達(dá)到必要的熱力學(xué)平衡和安全生產(chǎn)的目的，故稱“尾氣循環(huán)法”（WGR法），使用該方法，可以在沒有蒸餾的情況下生產(chǎn)37%55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高濃度甲醛，甲醇含量小于1.2%。與傳統(tǒng)銀法相比，此法甲醇單耗下降，甲酸含量比鐵鉬法還低，但是電耗和設(shè)備投資較高。我國的銀法工藝是在前蘇聯(lián)浮石銀法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。其中，傳統(tǒng)銀法工藝與國外相似，只是吸收段用二吸收塔串聯(lián)吸收，不用蒸餾塔。我國的“尾氣循環(huán)工藝”是通過甲醛生產(chǎn)過程中的部分尾氣或尾氣燃燒后的部分煙道氣與水蒸氣作為熱穩(wěn)定劑通入反應(yīng)器來帶走反應(yīng)過程中的多余熱量，來穩(wěn)定控制反應(yīng)溫度，能夠生產(chǎn)37%50%

22、（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲醛，且甲醛質(zhì)量優(yōu)良，甲醇單耗低（最低可達(dá)435kg/t），能耗低（耗電為25kW·h/t）。上述方法均為用精甲醇氧化脫氫。目前根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（工業(yè)用甲醇GB 338-2004），工業(yè)精甲醇濃度可達(dá)3個(gè)9甚至4個(gè)9，而由粗甲醇精餾生產(chǎn)精甲醇的能耗占精甲醇生產(chǎn)成本的10%以上，如果采用粗甲醇直接為原料生產(chǎn)甲醛，就可以節(jié)省精餾能耗，簡化操作，降低生產(chǎn)成本，達(dá)到節(jié)能和提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。因此，也有用粗甲醇代替精甲醇的研究探索，主要難度在于粗甲醇中的一些對催化劑有影響的雜質(zhì)的去除及部分催化副反應(yīng)的影響。目前國內(nèi)已有吉化化肥廠、蘭化化肥廠、淮南化工總廠、柳州化肥廠等單位改用粗甲醇生

23、產(chǎn)甲醛，并取得成功11 文星. 粗甲醇生產(chǎn)甲醛. 浙江化工，2006，37（4）：15-18.。2. 空氣過量法（鐵鉬法）鐵鉬法用列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)填充催化劑，管間填充導(dǎo)熱油做冷卻劑。反應(yīng)時(shí)，甲醇與過量空氣混合，經(jīng)過濾、預(yù)熱，進(jìn)入反應(yīng)器，在320380反應(yīng)，之后立即進(jìn)入列管冷卻器冷卻以防止甲醛過氧化，在溫度降至120160時(shí)進(jìn)入吸收系統(tǒng)。吸收段流程類似銀法。3. 甲醇脫氫法甲醇制甲醛亦有脫氫工藝。反應(yīng)根據(jù)式1-3，甲醇脫氫直接合成無水甲醛，設(shè)備投資和操作費(fèi)用較低，副產(chǎn)H2，而且甲醛水溶液的穩(wěn)定性和凈化等一系列問題都易于解決。甲醇脫氫制甲醛必須使用催化劑，人們已經(jīng)對幾十種類型的多相催化劑用

24、于甲醇脫氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，并已取得不少經(jīng)驗(yàn)，但高效催化劑的開發(fā)依然是該項(xiàng)工藝的核心。近年來，該工藝的研究取得較大進(jìn)展，研發(fā)的金屬、金屬氧化物、金屬難熔鹽和分子篩催化劑以及相關(guān)工藝技術(shù)都可以獲得無水甲醛，采用性能較好的高硅分子篩催化劑結(jié)合高選擇性透氫的膜反應(yīng)器是今后實(shí)現(xiàn)甲醇脫氫工業(yè)化很有希望的方向，但該技術(shù)當(dāng)前仍處于研發(fā)階段，離工業(yè)化尚有一定距離，特別是催化劑的選擇性、穩(wěn)定性及使用壽命以及催化反應(yīng)機(jī)理等仍需進(jìn)一步改進(jìn)研究。盡管如此，由于甲醇直接脫氫工藝技術(shù)具有獨(dú)特的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，可望成為今后甲醛工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的主要方向12 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 12

25、7-134.-13 任麗萍，戴維林，曹勇，李和興，章文華，范康年. 甲醇脫氫制無水甲醛的高活性Ag-SiO2-Al2O3催化劑. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61（6）：937-940.14 李速延，吳祖明，周曉奇. 甲醇脫氫制無水甲醛的研究進(jìn)展. 工業(yè)催化，2008，16（7）：7.。1.2.2 兩種主要工藝路線的比較1. 銀法銀法工藝簡單，投資省，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，產(chǎn)品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉(zhuǎn)化率低，單耗高，催化劑壽命短，對甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛。2. 鐵鉬法鐵鉬法是在空氣過量的情況下完成甲醇氧化為甲醛的反應(yīng)過程。由于空氣的過量維持了較理想的氧化

26、狀態(tài)，再加上催化劑的高選擇性，所以可獲得近100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和94%的甲醛收率。同時(shí)，鐵鉬法生產(chǎn)能力大，轉(zhuǎn)化率高，又可以直接生產(chǎn)濃度高達(dá)55%的甲醛，且甲醇含量低，是生產(chǎn)聚甲醛和多聚甲醛的首選原料。而銀法是在甲醇過量的條件下完成甲醇氧化的，造成甲醇轉(zhuǎn)化率低，一般只能生產(chǎn)濃度在37%左右的甲醛溶液。相比之下，鐵鉬法在生產(chǎn)上優(yōu)勢明顯15 李方玉，朱春英. 鐵鉬催化法甲醛生產(chǎn)裝置簡介. 化肥工業(yè)，2005，32（4）：39-40.-16 李世杰. 甲醛工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及工藝路線比較. 中氮肥，2000，1：7.。但是鐵鉬法一次投資較大，不適合中小企業(yè)。1.3 甲醛的生產(chǎn)1.3.1 我國的生產(chǎn)情況從19

27、56年蘇聯(lián)專家設(shè)計(jì)指導(dǎo)第一套3kt/a（37%）甲醛生產(chǎn)裝置在上海建成，我國的甲醛生產(chǎn)已經(jīng)走過了50多年的發(fā)展歷程。20世紀(jì)50年代末時(shí)，我國甲醛生產(chǎn)總能力尚不足40kt/a（37%，下同）。從1975年開始我國開始推廣和應(yīng)用電解銀催化劑，同時(shí)不斷改進(jìn)和發(fā)展，是甲醇單耗從540kg/t降低至450kg/t，從而大幅降低生產(chǎn)成本。從上世紀(jì)90年代開始又引進(jìn)鐵鉬法成套裝置，提高了鐵鉬法生產(chǎn)水平。發(fā)展至2006年，我國甲醛生產(chǎn)能力約為1468萬噸/a，約占世界總生產(chǎn)能力的34.5%；產(chǎn)量約為1110.6萬噸，約占世界總產(chǎn)量的34.3%，居世界之首。預(yù)計(jì)到2010年，我國甲醛生產(chǎn)能力有望達(dá)到1600萬

28、噸/a，甲醛產(chǎn)量將超過1200萬噸。我國甲醛生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的發(fā)展情況如表1-3：表 13 我國甲醛生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的發(fā)展情況年份生產(chǎn)能力/（萬噸/a）產(chǎn)量/萬噸年份生產(chǎn)能力/（萬噸/a）產(chǎn)量/萬噸19604.03.52000548.0232.0197011.18.220041035.1625.0198040.030.020051231.6791.0199088.052.020061468.31110.61.3.2 世界上的生產(chǎn)情況世界上甲醛的生產(chǎn)和應(yīng)用從1886年Loews開始甲醛工業(yè)生產(chǎn)的開發(fā)到今天，已經(jīng)走過了一百多年的歷程。目前，世界上甲醛生產(chǎn)普遍采用以甲醇為原料，普遍采用高效率的銀催化劑和

29、鐵鉬催化劑，設(shè)備越來越集約，流程越來越合理，生產(chǎn)規(guī)模越來越大型，產(chǎn)品品種也從單一的37%擴(kuò)大到55%以及更高濃度的不同規(guī)格的產(chǎn)品。簡言之，甲醛的合成技術(shù)已經(jīng)在原料路線、催化劑、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量、控制技術(shù)等方面取得了非凡的進(jìn)步和發(fā)展。表 14 世界上甲醛生產(chǎn)能力在50萬噸/a以上的生產(chǎn)商公司名稱生產(chǎn)地分布生產(chǎn)能力/(萬噸/a)Hexion美國、英國、加拿大、荷蘭、澳大利亞、馬來西亞、意大利、巴西等318.3Dynea德國、比利時(shí)、土耳其、日本235.1BASF德國、比利時(shí)、土耳其、日本157.4Koch Industry美國116.5Celanese美國、德國112.7De

30、rivados Forestales西班牙57.5D.B.Western美國54.4Daicel Chemical日本51.02006年，世界甲醛的生產(chǎn)能力約為4253萬噸/a，產(chǎn)量為3240萬噸。世界上生產(chǎn)能力在50萬噸/a以上的生產(chǎn)商見表1-4。預(yù)計(jì)，2011年全球甲醛生產(chǎn)能力將會(huì)達(dá)到4600萬噸/a，產(chǎn)量將超過3500萬噸17 李峰，朱銓壽. 甲醇及下游產(chǎn)品. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008. 135-138.。第2章 年產(chǎn)5萬噸甲醇制甲醛工藝設(shè)計(jì)2.1 總述本文設(shè)計(jì)年產(chǎn)5萬噸甲醇氧化法制甲醛工藝，采用電解銀催化劑，控制反應(yīng)溫度在600680，使甲醇發(fā)生氧化、脫氫反應(yīng)，生成甲醛，再用二吸

31、收塔串聯(lián)吸收，得質(zhì)量濃度37%左右的甲醛水溶液。2.2 工藝流程2.2.1 反應(yīng)段流程反應(yīng)段流程圖如下：圖 21 反應(yīng)段流程圖1.甲醇貯罐 2.蒸發(fā)器 3.過熱器 4.過濾器 5.反應(yīng)器 6.汽包1 7.熱水槽 8.羅茨風(fēng)機(jī)9.甲醇泵 10.熱水泵甲醇從貯罐被打入蒸發(fā)器，在46加熱蒸發(fā)，同時(shí)混合羅茨風(fēng)機(jī)鼓入的空氣和來自汽包1的水蒸氣，在過熱器中被加熱至100以上使成氣態(tài)（此處按照110核算），在經(jīng)過濾器去除對催化劑有毒的物質(zhì)（主要是一些硫化物、氯化物）后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，之后甲醛進(jìn)入1#吸收塔。經(jīng)過濾器的冷凝液循環(huán)入甲醇蒸發(fā)器。2.2.2 吸收段流程吸收段流程圖如下：圖 22 吸收段流程圖11.

32、一號吸收塔 12.一塔循環(huán)換熱器 13.二號吸收塔 14.二塔循環(huán)換熱器 15.尾氣鍋爐16.汽包2 17.一塔泵 18.二塔泵物料自反應(yīng)器進(jìn)入一號吸收塔底部，從頂部打入軟水，從下至上逆流吸收，未吸收的尾氣進(jìn)入二號吸收塔再次吸收，二塔尾氣經(jīng)過水封阻火進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后排空。一塔液體經(jīng)檢驗(yàn)合格后采出，不合格則繼續(xù)循環(huán)吸收至合格。二塔液體部分循環(huán)吸收，部分被打入一塔頂部作為甲醛吸收劑。尾氣焚燒爐所得蒸汽進(jìn)入汽包2，可進(jìn)入反應(yīng)段作過熱器的加熱蒸汽。2.2.3 主要設(shè)備的工藝指標(biāo)1. 蒸發(fā)器甲醇的蒸發(fā)溫度控制在46。加熱熱源為反應(yīng)器下段的熱水和過熱器的冷凝水。加熱水走殼程，物料走管程。過量的熱水進(jìn)入

33、晾水塔，出來的熱水進(jìn)入反應(yīng)器下段作為冷卻水循環(huán)使用。空氣用羅茨風(fēng)機(jī)蒸發(fā)器從下部吹入（此亦有利于甲醇蒸發(fā)）。2. 過熱器過熱器的作用是把混合氣加熱到100以上防止其在催化劑上冷凝導(dǎo)致催化劑活性降低。理論上控制物料出口溫度在100以上即可，但如果溫度太低，氣體會(huì)在過濾器冷凝，因此溫度應(yīng)適宜控制稍高，一般在100120之間。本文按照110核算。過熱器的熱源來自汽包2，冷卻之后混入熱水槽的熱水作為蒸發(fā)器的加熱熱源。3. 反應(yīng)器反應(yīng)器分上中下三段。上段為氧化室，設(shè)計(jì)為薄層催化劑固定床反應(yīng)器，在其底部鋪有催化劑床層及其加熱器，控制反應(yīng)溫度在600680（按照640核算），壓強(qiáng)在0.030.06MPa（表壓

34、，按照0.05MPa核算；下文除非特別指出，壓強(qiáng)均為表壓）。中段和下段為兩段列管換熱器，甲醛走管程，冷卻水走殼程。中段吸收反應(yīng)余熱，把甲醛冷卻至120左右，同時(shí)產(chǎn)出蒸汽進(jìn)入汽包1，用作混合氣的原料蒸汽；下段將甲醛冷卻至100以下（按照85核算）以進(jìn)行吸收。反應(yīng)器下段的熱水進(jìn)入熱水槽，主要用作蒸發(fā)器的熱源，經(jīng)熱水泵打入蒸發(fā)器。過量的熱水進(jìn)入晾水塔。4. 一號吸收塔來自反應(yīng)器的物料屬氣液混合物，進(jìn)塔溫度在83左右。一塔從頂部噴淋軟水，對物料進(jìn)行逆向吸收，吸收產(chǎn)品出塔溫度控制在6575，之后被打入換熱器，冷卻至50左右，經(jīng)檢驗(yàn)合格的產(chǎn)品即可采出，不合格則進(jìn)入一塔循環(huán)吸收。一塔可吸收大約90%左右的甲

35、醛，尾氣進(jìn)入二塔。5. 二號吸收塔二塔接收從一塔來的尾氣，從塔頂噴淋軟水吸收甲醛，尾氣（主要是H2、N2、CH4等）進(jìn)入焚燒爐燒掉。二塔產(chǎn)品經(jīng)換熱器冷卻至室溫（2040）后，因濃度較低，部分再次進(jìn)入二塔循環(huán)吸收，部分進(jìn)入一塔頂部作一塔氣體的吸收劑。2.3 關(guān)于催化劑2.3.1 銀氧化法對催化劑的技術(shù)指標(biāo)和要求銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑組成，具有活性好、選擇性強(qiáng)、一定程度上抑制副反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。本設(shè)計(jì)采用電解銀作反應(yīng)催化劑。電解銀經(jīng)電解、高溫活化、干燥等過程制得，純度高（銀含量在99.9%以上），鐵含量小于3mg/kg，比表面積大，外觀有銀白色金屬光澤，呈疏松海綿狀，粒度為3mm0.46

36、mm。硝酸銀是銀催化劑電解處理過程中配置電解液用的原料藥品。要求硝酸銀符合分析純標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格。外購銀錠或銀粒以及從生產(chǎn)反應(yīng)器中卸出的用過的銀粒，因其雜質(zhì)污染物較多，必須進(jìn)行重新制備再生處理后方可使用。2.3.2 催化劑活性下降的原因?qū)嶋H生產(chǎn)中，造成銀催化劑活性下降的因素主要有如下幾點(diǎn)：1. 氧化器反應(yīng)溫度氧化器溫度過高會(huì)引起催化劑物化結(jié)構(gòu)的改變，催化劑產(chǎn)生燒結(jié)，甚至永久失活；溫度過低則會(huì)造成氧化反應(yīng)不完全，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。因此，我們盡量把溫度控制在600680之間，最有利于反應(yīng)進(jìn)行。2. 混合氣產(chǎn)生液滴如果配料蒸汽在經(jīng)過過熱器時(shí)加熱量不夠、過濾器的冷凝液未及時(shí)排放，導(dǎo)致反應(yīng)混合氣在進(jìn)入反應(yīng)器氧化室

37、后冷凝產(chǎn)生液滴，從而影響催化劑床層的活性。3. 原料氣雜質(zhì)如果進(jìn)入反應(yīng)器的原料含有S2-、Cl-等雜質(zhì)，則會(huì)在催化劑表面生成硫化物、氯化物等使催化劑中毒。4. 副反應(yīng)物料在生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生一定的副反應(yīng)，即除去式1-1、1-3外，還有一部分副反應(yīng)，產(chǎn)物主要為CO、CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等，其中的HCOOH、HCOOCH3 等有機(jī)物會(huì)因酯化反應(yīng)堵塞催化劑表面的空隙，導(dǎo)致催化劑表面活性降低。5. 裝置停車（時(shí)間過長）反應(yīng)器氧化室前、后設(shè)備停車時(shí)殘留余液未排盡，從而產(chǎn)生部分揮發(fā)氣流（有甲醇?xì)?、甲醛氣、甲酸氣、水蒸氣等）進(jìn)入催化劑床層，使催化劑受污染和受濕，導(dǎo)致催化劑活性受損、下降。2

38、.3.3 生產(chǎn)過程中的防范措施1. 原料原料必須符合質(zhì)量要求，即甲醇質(zhì)量指標(biāo)必須符合工業(yè)用甲醇GB 338-2004標(biāo)準(zhǔn)，工藝水必須經(jīng)過軟化處理，空氣亦需經(jīng)過充分過濾。2. 工藝必須時(shí)刻注意生產(chǎn)過程中三元混合氣比例和氧化反應(yīng)溫度的控制調(diào)整，可通過空氣或水蒸氣流量來維持氧化器反應(yīng)溫度的平穩(wěn)。系統(tǒng)負(fù)荷調(diào)整時(shí)需維持混合氣配比不變。3. 停車后處理系統(tǒng)停車后，需迅速切斷配料蒸汽來源，蒸發(fā)器內(nèi)甲醇需在短時(shí)間內(nèi)排入甲醇事故貯罐，過熱器、過濾器內(nèi)混合氣冷凝液迅速排空，催化劑亦需經(jīng)保溫干燥處理18 淦洪，李曉秀，周萍，徐金利，李慧. 電解銀催化劑的制備工藝條件. 林業(yè)科技，2002，26（3）：41-42.-

39、19 陳昌志，明剛，文東. 銀催化劑在甲醛生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用. 貴州化工，2002，27（1）：36-37.。2.4 物料衡算2.4.1 產(chǎn)品物料衡算產(chǎn)量依照年產(chǎn)5×104t，工作300天即7200h計(jì)算。則產(chǎn)品的質(zhì)量流量=t/h=6944.444 kg/h。產(chǎn)品組分參照中國工業(yè)甲醛溶液國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 9009-1998，1999年4月1日起實(shí)行）20 丁彤等. 中國化工產(chǎn)品大全. 第三版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005. 47-48.中優(yōu)等品質(zhì)量規(guī)定，進(jìn)行產(chǎn)品組分衡算如下表2-1：表 21 甲醛產(chǎn)品物料衡算組分分子量kg/kmol溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)%流量kg/h流量kmol/h甲醛(

40、CH2O)30372569.444385.6481甲醇(CH3OH)32169.44442.1701甲酸(HCOOH)460.010.69440.0151水(H2O)1861.994304.8608239.15892.4.2 原料氣物料衡算經(jīng)查閱資料，現(xiàn)規(guī)定相關(guān)數(shù)據(jù)如下21 楊洪彬，王衛(wèi)平，楊海英，申明成. 甲醛生產(chǎn)裝置技改總結(jié). 河南化工，2000，10：31-32.-22 羅志相. 2.7萬噸/年甲醛技術(shù)改造項(xiàng)目技術(shù)方案. 化學(xué)工程與裝備，2007，4：39.：甲醇單耗=447kg/t，其中甲醇含量為99 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為簡化計(jì)算忽略雜質(zhì)）；配料比=甲醇質(zhì)量/（甲醇質(zhì)量+水質(zhì)量）=0.53

41、；氧醇比（物質(zhì)的量比）=氧氣/甲醇=0.4 本文認(rèn)為空氣中氧氣含量為21%（體積比），氮?dú)夂?8%，其它占1%（熱量衡算中規(guī)定為水蒸氣）。；則進(jìn)料比例（物質(zhì)的量比）甲醇：空氣：水蒸氣=1：1.9048：1.5765。甲醇質(zhì)量流量=產(chǎn)量×單耗÷生產(chǎn)時(shí)間=kg/h=3104.1667 kg/h。總反應(yīng)原料氣物料衡算如表2-2：表 22 反應(yīng)原料氣物料衡算組分CH3OHH2OO2總空氣流量/(kg/h)3104.16672752.71681241.66675358.382912456.9331分率/%24.919222.09799.967743.0153100流量/(kmol/

42、h)97.0052152.928738.8021184.7718473.5078分率/%20.486532.29708.194639.02191002.4.3 關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物的衡算經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，參考尾氣物料種類和含量，規(guī)定相關(guān)反應(yīng)所消耗甲醇及所占分率如下表2-3：表 23 相關(guān)反應(yīng)消耗甲醇及所占分率23 何壽林，劉生鵬，歐陽貽德. 甲醇氧化生產(chǎn)甲醛裝置的工藝查定及分析（）. 湖北化工，2001，6：34-36.反應(yīng)甲醇耗量/(kmol/h)所占分率/%CH3OHHCHO+H224.500027.0144CH3OH+O2HCHO+H2O61.148167.4236CH3OH+O2CO2+2H2O

43、5.02935.5454CH3OH+ O2HCOOH+ H2O0.01510.0166CH3OH+ O2CO+2 H2O0.49990.5512CH3OH+ H2CH4+ H2O0.32000.352890.6925100.0000由表2-3知反應(yīng)后各物料的流量，整理如下表2-4：表 24 反應(yīng)后各物料流量物料物質(zhì)的量流量/(kmol/h)分率/%體積流量/( m3/s)分率/%CH2O85.648117.52304333.796017.52297CH3OH4.14250.8475209.61200.847531CH40.32000.065516.19200.06547CO0.49990.10

44、2325.29490.102276CO25.02931.0290254.48261.028957H224.18004.94701223.50804.947046H2O224.150645.859511342.017845.85952HCOOH0.01510.00310.76390.003089N2144.122029.48637292.574429.48628O20.66900.136933.84960.136865488.776510024732.09141002.5 能量衡算甲醛的溶解焓為62000kJ/kmol，為簡化計(jì)算，忽略其他物質(zhì)的溶解焓。規(guī)定相關(guān)液體蒸發(fā)熱與熱容如表2-5：表 2

45、5 水、甲醛的蒸發(fā)潛熱與熱容24 汪鎮(zhèn)安. 化工工藝設(shè)計(jì)手冊（上冊）. 第三版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003. 2-686-2-919.物質(zhì)蒸發(fā)潛熱/(kJ/kg)蒸發(fā)潛熱/(kJ/kmol)比熱容/ kJ/(kg·)H2O2256.685240620.333610100：4.1868CH3OH1122.062435905.99682046：2.3677HCOOH478.260922000.000020100.7：2.2174相關(guān)氣體的恒壓熱容定義為cp,m=a+bT+cT2，對應(yīng)溫度范圍內(nèi)數(shù)據(jù)如下表2-6：表 26 氣體的定壓摩爾熱容25 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華. 物理

46、化學(xué)（上冊）. 第五版. 北京：高等教育出版社. 481.氣體物質(zhì)aJ·mol-1·k-1b×103J·mol-1·k-2c×106J·mol-1·k-3H2O3010.7-2.022CH3OH18.4101.56-28.68CH2018.8258.379-15.61N227.326.226-0.9502O236.160.845-0.7494CO226.7542.258-14.25H229.090.836-0.3265CO26.5377.6831-1.172HCOOH30.789.2-34.54CH414.1575

47、.496-17.992.5.1 蒸發(fā)器1. 確定數(shù)據(jù)規(guī)定甲醇進(jìn)入蒸發(fā)器的溫度為20，蒸發(fā)溫度為46；規(guī)定空氣進(jìn)口溫度為25，出口溫度為46；規(guī)定加熱水進(jìn)口溫度為80，出口溫度為50。2. 能量衡算蒸發(fā)器能量衡算如下表2-7：表 27 蒸發(fā)器能量衡算甲醇蒸發(fā)吸熱/(kJ/h)空氣吸熱/(kJ/h)加熱水流量/(kg/h)3674161.8208114017.998430159.70692.5.2 過熱器1. 確定數(shù)據(jù)尾氣鍋爐的蒸汽壓力為小于0.35MPa，即尾氣鍋爐內(nèi)水蒸氣絕對壓強(qiáng)在0.45MPa左右，查飽和水蒸氣的物性參數(shù)26 汪鎮(zhèn)安. 化工工藝設(shè)計(jì)手冊（上冊）. 第三版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版

48、社，2003. 2-716.，為節(jié)約能量，規(guī)定物料蒸汽和加熱蒸汽的溫度均為140。物料氣出口溫度為110，加熱蒸汽出口溫度為120。2. 能量衡算過熱器能量衡算如下表2-8：表 28 過熱器能量衡算物料蒸汽放熱kJ/h甲醇?xì)夥艧醟J/h空氣吸熱kJ/h加熱蒸汽流量kg/h143626.4609162269.7006350011.331410581.10292.5.3 反應(yīng)器中段1. 確定數(shù)據(jù)物料組成如表2-4所示，在中段內(nèi)從640降至120，其間無相變。冷卻水以20進(jìn)入，在143以氣態(tài)進(jìn)入汽包1。2. 能量衡算物料各個(gè)部分熱量變化如下表2-9：表 29 反應(yīng)器中段物料放熱物料物質(zhì)的量流量/(k

49、mol/h)放熱/(kJ/h)CH2O85.64811710141.5304CH3OH4.1425112455.9404CH40.32006628.6021CO0.49997606.3208CO25.0293105732.0039H224.1800369075.0971H2O2245842HCOOH0.0151461.8306N2144.12202212874.7998O20.669012646.8709488.77658468954.5802即Q放=8468954.5802 kJ/h。冷卻水流量為W水，則：Q吸=W水× c·(100-20)+va

50、pH+dT 。又Q放= Q吸，則W水=3176.2596kg/h2.5.4 反應(yīng)器下段1. 確定數(shù)據(jù)（1） 溫度變化物料從120降溫至85，冷卻水從20升溫至80。（2） 物料狀態(tài)變化參考各物質(zhì)沸點(diǎn)和相關(guān)物料衡算，規(guī)定各物質(zhì)狀態(tài)如下：水：全部液化；甲醛：氣態(tài)，部分溶解在水中，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%水溶液計(jì)算，此時(shí)摩爾比為0.3534：1；甲酸：在沸點(diǎn)（100.7）液化；甲醇、甲烷、CO2、CO、N2、H2 、O2：均為氣態(tài)。2. 能量衡算物料放熱如下表2-10：表 210 反應(yīng)器下段能量衡算物料物質(zhì)的量流量/(kmol/h)放熱/(kJ/h)H2O224.150514395535.3694HCOO

51、H0.0151367.9913CH2085.648173857.7165CH3OH4.14254132.9936CH40.32243.0120CO0.4999477.8659CO25.02935444.5173H224.1824688.4552N2144.1220140977.7098O20.6690848.4844488.776514646574.1154由Q放= Q吸，則水的質(zhì)量流量W水=58304.56879kg/h。第3章 反應(yīng)器設(shè)計(jì)3.1 上段-氧化室3.1.1 總述氧化室選用內(nèi)壓薄壁圓筒容器，內(nèi)部中空。 3.1.2 塔徑根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式:式(3-1)在640、1.5×

52、;105Pa（絕對壓強(qiáng)）下：氣體的摩爾體積Vm=m3/mol=0.0506 m3/mol；則反應(yīng)器進(jìn)料的體積流量Vs=473.5078×1000×0.0506 m3/h=23967.0256 m3/h=6.6575 m3/s；規(guī)定空塔氣速u=2.95m/s；由塔徑公式：D=式(3-2)塔徑D=1.6955m，圓整至D=1700mm。3.1.3 壁厚規(guī)定計(jì)算壓力（氧化室內(nèi)最高壓力）pc=0.06MPa，內(nèi)徑由3.1.2確定為Di=1700mm，設(shè)計(jì)溫度為800，選用材料型號為高合金鋼鋼板S31008，查GB 150.2-2010得其許用應(yīng)力t=8MPa。采用雙面焊對接接頭，局部無損探測，焊接接頭系數(shù)=0.85。由計(jì)算厚度公式：式(3-1)式(3-2)式(3-3)圓筒計(jì)算厚度= 7.5332mm。取鋼板負(fù)偏差C1=0.8mm，腐蝕裕量C2=0mm，則鋼板厚度圓整至10mm。3.1.4 高度本反應(yīng)器系薄層催化劑反應(yīng)器，物料在催化劑表面接觸即反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間極短，因此對反應(yīng)器高度無嚴(yán)格要求。但因本設(shè)計(jì)規(guī)定空塔氣速較快，同時(shí)考慮到美觀方面的因素，取氧化室高度為2750mm。3.1.5 封頭選用標(biāo)準(zhǔn)橢圓形封頭（形狀系數(shù)