漫反射光譜(DRS)

1、1第六章 漫反射光譜(DRS) 漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測定；可用于色差的測定等等。2一、基本原理 1、固體中金屬離子的電荷躍遷。 在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電 子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。 當(dāng)過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷（d-d)躍遷，引起配位場吸收帶，需要

2、能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。 3 2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基于此可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)，配位對稱性）。鏡面反射：鏡面反射： 反射角反射角=入射角入射角 光不被吸收！當(dāng)光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。4漫漫 反反 射：射： 當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表當(dāng)光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末

3、表層生反射、折射吸收。如此多次重復(fù)，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。漫反射光。5 反射峰通常很弱，同時，它與吸收峰基本重合，僅反射峰通常很弱，同時，它與吸收峰基本重合，僅僅使吸收峰稍有減弱而不至于引起明顯的位移。對固僅使吸收峰稍有減弱而不至于引起明顯的位移。對固體粉末樣品的體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進(jìn)行檢測鏡面反射光及漫反射光同時進(jìn)行檢測可可得到其漫反射光譜。得到其漫反射光譜。6 實際測定的是 R, 不是絕對反射率 R ，即相對 一 個標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對反射率。 其值依賴于波長 F(R )波長對應(yīng)于透射光譜的消光系數(shù) 在一個稀釋的物

4、種的情況下正比于物種的濃度 （相似于 Lambert-Beer law)。K 為吸收系數(shù)，S 為散射系數(shù)，R 表示無限厚樣品的反射系數(shù)R 的極限值。F (R ) 稱為減免函數(shù)或KubelkaMunk函數(shù)。KubelkaMunk 方程式（漫反射定律）方程式（漫反射定律）RRSKRF21/)(27 朗伯定律描述入射光和吸收光之間的關(guān)系。朗伯定律描述入射光和吸收光之間的關(guān)系。 KubelkaMunk 方程式描述一束單色光入射到一方程式描述一束單色光入射到一種既能吸收光，又能反射光的物體上的光學(xué)關(guān)系。種既能吸收光，又能反射光的物體上的光學(xué)關(guān)系。RRSKRF21LogLogLog)(Log221222-

5、1SKSKSKRR- 反射率 漫反射光譜的表達(dá)8可以有多種曲線形式表示。橫坐標(biāo)：波數(shù)(cm-1)，波長（nm)縱坐標(biāo): Log F（R) ， F（R) 對應(yīng)于吸收單位 （Absorbance), 譜線的峰值為吸 收帶位置。 R 對應(yīng)于反射率， % reflectance，樣品 反射強度比參比物的反射強度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光強度，IB 參考樣品的反射強度 叫（背景）91/R 和 Log (1/R) 相當(dāng)于透射光譜測定中的 吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 單位是因為其與樣品組分 的濃度間有線性相關(guān)性。1011 R的

6、確定 一般不測定樣品的絕對反射率，而是以白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對反射率。 參比物質(zhì)：要求在200 nm 3 微米波長范圍反射率為100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R 定義為1（大約為0.98-0.99). MgO 機械性能不如BaSO4, 現(xiàn)在多用BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)。 12MgO的光譜13BaSO4的光譜reflects well in range 335 1320 nm14二、測定方法 儀器 紫外-可見-近紅外漫反射光譜計UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY

7、500 )15 紫外分光光度計與紫外漫反射的區(qū)別：紫外分光光度計與紫外漫反射的區(qū)別：后者：采用漫反射的方式（后者：采用漫反射的方式（積分球積分球），所測樣品為固），所測樣品為固 體、粉末、乳濁液和懸濁液體、粉末、乳濁液和懸濁液前者：采用透射方式前者：采用透射方式 ，所測樣品為溶液，所測樣品為溶液 漫反射光是指從光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部，經(jīng)漫反射光是指從光源發(fā)出的光進(jìn)入樣品內(nèi)部，經(jīng) 過多次反射、折射、散射及吸收后返回樣品表面的過多次反射、折射、散射及吸收后返回樣品表面的光光 162.2.漫反射光與積分球漫反射光與積分球 ：Diffused reflectance and integrating

8、sphere:The characteristics of typical integrating sphere coatingsSample有吸收反射量減少17In Situ Cell & Integrating Sphere18兩種測量方式：代替法, 比較法入射光入射光入射光入射光檢測器檢測器檢測器檢測器樣品樣品樣品樣品參比參比代替法比較法檢測器：光電倍增管（用于紫外-可見光） 硫化鉛 （用于近紅外區(qū)）192. 2. 樣品處理樣品處理 將固體樣品研磨成一定的顆粒度，保證重現(xiàn)性，壓成片狀，干燥。 參比壓成白板。 粉末樣品不用壓片，用專用樣品池測定。 樣品也可用稀釋劑稀釋測定，稀釋劑可

9、用MgO，BaSO4,NaCl, SiO2等。202.比比誰的比比誰的手更白！手更白！右上圖：右上圖：手背皮膚的紫外可見手背皮膚的紫外可見漫漫反射曲線反射曲線左下圖：左下圖：上圖所測曲線的各個上圖所測曲線的各個“樣樣品品”ABC你能猜出每條你能猜出每條反射曲線反射曲線對應(yīng)對應(yīng)的是哪只的是哪只手手嗎？嗎？21三、催化劑研究中的應(yīng)用1. 光吸收性質(zhì)的研究光吸收性質(zhì)的研究TiO2光催化劑光催化劑光譜測量方法光譜測量方法 將TiO2樣品在6MPa壓力下制成圓片，以標(biāo)準(zhǔn)白板作參比，在裝有積分球的UV/Vis/NIR分光光度計上測得250-500 nm的漫反射譜、用365 nm處的表現(xiàn)吸光度(與F(R)函

10、數(shù)值成正比) 來比較不同溫度制備樣品對光的吸收能力。22光譜光譜23圖3給出了不同溫度下燒結(jié)的TiO2樣品的DRS譜圖，由圖可見，所有樣品都有明顯的吸收帶邊(光吸收閾值)，光譜吸收帶邊位置可由吸收帶邊上升的拐點來確定，而拐點則通過其導(dǎo)數(shù)譜來確定。 TiO2樣品的吸收帶邊與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4曲線(1)，雖然在400附近出現(xiàn)最大的吸收帶邊，但從總體上看，樣品的吸收帶邊隨燒結(jié)溫度的升高和晶粒尺寸的增大，發(fā)生了光譜吸收帶邊的紅移。光譜解析光譜解析24 這種紅移趨勢說明如下。由圖這種紅移趨勢說明如下。由圖1 1、圖、圖2 2可知，隨著燒結(jié)溫可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，一方面，樣品的晶粒尺寸有所增大當(dāng)燒

11、結(jié)溫度低度的升高，一方面，樣品的晶粒尺寸有所增大當(dāng)燒結(jié)溫度低于于400400時，晶粒的增長平緩且尺寸較小，高于時，晶粒的增長平緩且尺寸較小，高于400400時，晶粒時，晶粒的增大明顯且尺寸較大，由尺寸量子效應(yīng)理論可知，當(dāng)納米材的增大明顯且尺寸較大，由尺寸量子效應(yīng)理論可知，當(dāng)納米材料的粒徑越小，其帶隙越寬尺寸量子效應(yīng)就越明顯這和在料的粒徑越小，其帶隙越寬尺寸量子效應(yīng)就越明顯這和在燒結(jié)溫度低于燒結(jié)溫度低于400400時，時，TiOTiO2 2樣品吸收帶邊紅移量較大，高于樣品吸收帶邊紅移量較大，高于400400時，變化比較平緩的現(xiàn)象相一致，表明燒結(jié)溫度較低的時，變化比較平緩的現(xiàn)象相一致，表明燒結(jié)溫度

12、較低的樣品具有顯著的尺寸量子效應(yīng)。另一方面，樣品的晶型從銳鈦樣品具有顯著的尺寸量子效應(yīng)。另一方面，樣品的晶型從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化由于金紅石型的礦向金紅石轉(zhuǎn)化由于金紅石型的TiOTiO2 2帶隙寬度帶隙寬度(3(30eV)0eV)比銳比銳鐵礦的鐵礦的TiO2(3TiO2(32ev)2ev)窄，隨著燒結(jié)溫度的升高，金紅石相含量窄，隨著燒結(jié)溫度的升高，金紅石相含量逐漸增多，光譜吸收帶邊發(fā)生紅移。逐漸增多，光譜吸收帶邊發(fā)生紅移。TiO2TiO2樣品在樣品在365nm365nm處的表處的表現(xiàn)吸光度現(xiàn)吸光度( (用用FRFR值表示值表示) )與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖與燒結(jié)溫度的關(guān)系示于圖4 4曲線曲線(2)

13、(2)?？??？梢钥闯?，其變化在以看出，其變化在400400處有一個極大值，燒結(jié)溫度低于處有一個極大值，燒結(jié)溫度低于400400的樣品，表現(xiàn)吸光度隨燒結(jié)溫度的升高而增強，在的樣品，表現(xiàn)吸光度隨燒結(jié)溫度的升高而增強，在400400時達(dá)時達(dá)到最大，此后，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，表現(xiàn)吸光度急劇到最大，此后，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，表現(xiàn)吸光度急劇減弱減弱252. TiO2修飾的介孔分子篩修飾的介孔分子篩MCM-41的合成、的合成、 表征及光催化性研究表征及光催化性研究26 從樣品的固體紫外可見光漫反射吸收譜(圖5)可以看到，TiO2修飾的MCM-41 對紫外光的吸收邊分別為357nm(圖5a)，37

14、0nm(圖5b)，362nm(圖5c)，較銳鈦礦相的TiO2(吸收邊為385nm)有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這種藍(lán)移是由半導(dǎo)體化合物的小尺寸效應(yīng)引起的，吸收邊的藍(lán)移，也就是增加的禁帶能量量子力學(xué)理論認(rèn)為，禁帶能量改變量與半導(dǎo)體化合物粒子尺寸成反比 273. 含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)含硅和鈷中孔磷酸鋁分子篩的合成及其波譜學(xué)性質(zhì)28 圖5是不同鈷含量的CoAPO樣品焙燒前后的紫外漫反射圖圖中535、580和650nm附近出現(xiàn)的三個吸收帶是具有d7結(jié)構(gòu)的Co(II)形成四面體配位眾d電子躍遷的特征吸收帶，表明Co進(jìn)入分子篩骨架。在可見光區(qū)270、230和220nm附近出現(xiàn)的吸收帶可歸屬于

15、OM電子轉(zhuǎn)移吸收帶，其強度隨著Co含量的升高而增加。熔燒后，CoA1比為0.05時，樣品的這些吸收帶強度減弱，而CoA1為0.1時樣品的該吸收帶強度卻賂有增加，這些譜帶寬化表明該中孔材料幾乎無固定孔墻結(jié)構(gòu)另外，Si的引入也影響著Co的骨架取代，若在合成CoAPO樣品時添加正硅酸乙酯TEOS，制得樣品的圖如圖6所示，對于549635nm范圍的吸收帶，少量Si的引入(SiA10。10)，該吸收帶強度增加，而大量Si的加入(SiA10。20)則吸收帶強度減弱。因而，少量Si的引入將有利于Co進(jìn)入磷酸鋁分子篩骨架。294. Characterization and catalytic properti

16、es of tin-containing mesoporous silicas prepared by different methods30Fig. 6 shows the UVvis diffuse reflectance spectra of the different tin-containing MCM-41. For all G samples, the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm, in agreement with a tetrahedrally coordinated tin. For high tin loadings, a small shoulder, characteri