核磁共振-2015

1、O返回2022-6-8核磁共振主講： 化學(xué)與化工學(xué)院 張 震電話(huà)：1353340805333017558O返回2022-6-8 實(shí)驗(yàn)表明原子核也有自旋運(yùn)動(dòng)，類(lèi)似于帶電體的轉(zhuǎn)動(dòng)相應(yīng)具有磁矩。像一個(gè)小磁鐵。 核自旋運(yùn)動(dòng)也是量子化的，由核自旋量子數(shù) I來(lái)描述。對(duì) 1H 來(lái)說(shuō)，21I在磁場(chǎng)中，1H 核磁矩有兩個(gè)取向 （2 I +1=2）O返回2022-6-8核磁矩在磁場(chǎng)方向的最大分量 H 也常稱(chēng)為核磁矩核磁矩的數(shù)值很小 )21(mN)21(mNHH0B21mm是核自旋磁量子數(shù)2 Hhm 稱(chēng)為磁旋比O返回2022-6-8核磁矩在磁場(chǎng)中的能量 E= HB0磁矩與磁場(chǎng)順向時(shí)，能量較低磁矩與磁場(chǎng)反向時(shí)，能量較

2、高能量E0無(wú)外加磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)H0DE011 ()222hBm ，011 ()222hBm ，O返回2022-6-8由圖知02hEBD外磁場(chǎng)中核能級(jí)分裂成二個(gè)能級(jí) , hE D 處在低能級(jí)的核就會(huì)吸收輻射能躍遷到高能級(jí)上，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振（Nuclear Magnetism Resonance），簡(jiǎn)稱(chēng)NMR。 0 2B若用頻率為v的電磁波對(duì)核照射，當(dāng)電磁波的能量hv正好等于核能級(jí)差DE O返回2022-6-8 核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下，會(huì)發(fā)生如同陀螺在地球引力場(chǎng)中一樣的進(jìn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。N02B0N02B0稱(chēng)為拉摩(Larmor)頻率O返回2022-6-8 核磁矩的運(yùn)動(dòng)軌跡是圓錐體。對(duì)于I=1/2

3、的原子核，磁核矩在磁場(chǎng)中有兩個(gè)相反的取向，從而形成兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐。niiM1 M在磁場(chǎng)方向的分量M0，方向與B0相同，在xy平面的投影為0 核磁共振實(shí)驗(yàn)的樣品均含有大量的原子核，需引入核磁化強(qiáng)度矢量MO返回2022-6-8 核磁矩的運(yùn)動(dòng)軌跡是圓錐體。對(duì)于I=1/2的原子核，磁核矩在磁場(chǎng)中有兩個(gè)相反的取向，從而形成兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐。niiM1 M在磁場(chǎng)方向的分量M0，方向與B0相同，在xy平面的投影為0 核磁共振實(shí)驗(yàn)的樣品均含有大量的原子核，需引入核磁化強(qiáng)度矢量MO返回2022-6-8 當(dāng)用一旋轉(zhuǎn)速度為的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)B1（即頻率為v的電磁波，=2v），在x軸方向，垂直于z軸作用于原子核群。 若與拉摩頻率0

4、相同，則滿(mǎn)足共振條件 ，發(fā)生NMR，處在上進(jìn)動(dòng)圓錐中的核吸收旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)能量，躍遷到下進(jìn)動(dòng)圓錐中，并且打破了核磁矩在進(jìn)動(dòng)圓錐中的均勻分布。O返回2022-6-8 為了討論方便，引入與B0旋轉(zhuǎn)速度相同的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系z(mì)yz。O返回2022-6-8p1NtB若使 =90，則M與y重合，此時(shí)由于低能態(tài)的核激發(fā)到高能態(tài)，處在兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐中的核數(shù)目相等，因此可以獲得最大的NMR吸收。 在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中M繞Bl進(jìn)動(dòng)頻率為=NB1，在tp時(shí)間內(nèi)，則M圍繞B1轉(zhuǎn)過(guò)的角度為O返回2022-6-8 當(dāng)B1與原子核群作用tp時(shí)間后，M旋轉(zhuǎn)了角，下進(jìn)動(dòng)圓錐中高能態(tài)核數(shù)目不斷增多，打破了原平衡狀態(tài)，若馬上停止B1的作用，非平衡態(tài)

5、不能維持下去。 一方面，高能態(tài)的核把能量轉(zhuǎn)移給周?chē)姆肿?，以熱能形式散發(fā)到環(huán)境，自旋核自身回到低能態(tài)，原子核群整體總的能量下降。 這種自旋核與環(huán)境交換能量的過(guò)程稱(chēng)為自旋-晶格弛豫。隨著低能態(tài)(上進(jìn)動(dòng)圓錐中)核數(shù)目的增多，M在z軸的分量M，增大，最終增大到M0，所以自旋-晶格弛豫也稱(chēng)為縱向弛豫。它的快慢用T1描述，稱(chēng)縱向弛豫時(shí)間，也稱(chēng)自旋-晶格弛豫時(shí)間。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 另一方面，高能態(tài)的核與低能態(tài)的核互相接近時(shí)，將能量傳遞給低能態(tài)核，這種上下兩個(gè)進(jìn)動(dòng)圓錐中的核互換，并沒(méi)有改變系統(tǒng)的總能量，但使核磁矩在進(jìn)動(dòng)圓錐中分布趨于均勻，于是M在y軸的分量My減小，直到為0。 這

6、種自旋核與另一個(gè)同類(lèi)自旋核交換能量的過(guò)程稱(chēng)為自旋-自旋弛豫，也稱(chēng)為橫向弛豫。它的快慢用T2描述，稱(chēng)為橫向弛豫時(shí)間，或自旋-自旋弛豫時(shí)間。O返回2022-6-8 核磁能級(jí)的間隔很小，v相當(dāng)于無(wú)線(xiàn)電短波的范圍，且高能級(jí)和低能級(jí)核的數(shù)目相差很小，因此吸收的共振信號(hào)很弱。（一百萬(wàn)個(gè)氫原子核中低能級(jí)的數(shù)量?jī)H比高能級(jí)多十個(gè)左右） O返回2022-6-860MHzB=1.4092T使磁場(chǎng)產(chǎn)生一個(gè)小變化PMX-60Si型日本JEOL公司O返回2022-6-8吸收強(qiáng)度低 高（磁場(chǎng)強(qiáng)度）-CH3-CHO乙醛 CH3-CHOO返回2022-6-8 脈沖傅里葉變換核磁共振(PFT-NMR)法則是應(yīng)用很強(qiáng)的射頻脈沖以很

7、短的時(shí)間照射樣品，結(jié)果射頻接受器得到一個(gè)自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID)，再對(duì)FID用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換處理，從而得到核磁共振譜圖。 一個(gè)射頻脈沖實(shí)際上包含有多種連續(xù)變化頻率的電磁波。若射頻振蕩器的頻率為，經(jīng)過(guò)快速開(kāi)關(guān)形成射頻脈沖，則脈沖近似包含頻率范圍為(2/tp)的電磁波，tp 為脈沖寬度。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 一個(gè)射頻脈沖，相當(dāng)于一次連續(xù)波的掃描，完成譜圖的測(cè)定，采用連續(xù)多個(gè)射頻脈沖，相當(dāng)于多次測(cè)譜，這些譜圖迭加起來(lái)可以大大提高靈敏度。 特別是對(duì)于豐度較小的核13C，5N等，可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成測(cè)譜。O返回2022-6-8 由傅里葉變換公式知，一個(gè)時(shí)間域的函數(shù)，f(

8、t)經(jīng)過(guò)傅里葉變換可變?yōu)轭l率域的函數(shù)F()： FID信號(hào)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換計(jì)算，可給出NMR的頻率吸收譜圖F() 。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 起源于核周?chē)娮訉?duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用。核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)比外加磁場(chǎng)小一些。 s 屏蔽系數(shù) ，約10-5 隨核在分子中所處環(huán)境不同而變化 因此，同一種核，由于在分子中的環(huán)境不同，核磁共振吸收峰的位置有所變化，稱(chēng)為化學(xué)位移。 可見(jiàn)，化學(xué)位移可以了解分子結(jié)構(gòu)。00BBBs有效2vB有效O返回2022-6-8化學(xué)位移的表示方法：1、用Hz表示 四甲基硅（TMS）作為參照物質(zhì)，規(guī)定為0。1010()2vBBs由于s1和s2相差很小，故v2的

9、值也不大。2020()2vBBs2121200()2vvvvBssD 2120()2vBssO返回2022-6-82、用位移常數(shù)d 表示661010D振蕩器頻率參參樣vvvvd單位為ppm，例如60 MHz儀器ppm 2101060012066dO返回2022-6-8 在高分辯率核磁共振譜中，一定化學(xué)位移的質(zhì)子峰往往分裂為不止一個(gè)的小峰。如乙醛O返回2022-6-8O返回2022-6-8 譜線(xiàn)分裂稱(chēng)為自旋-自旋分裂。 這種分裂來(lái)源于核自旋之間的相互作用稱(chēng)為自旋偶合。 CHO中質(zhì)子，有兩種取向，且兩種取向的質(zhì)子數(shù)目差不多，使CH3質(zhì)子感受的有效磁場(chǎng)稍有差別。 峰之間的距離，稱(chēng)為偶合常數(shù)J。J的數(shù)

10、值不隨外加磁場(chǎng)的變化。 可以根據(jù)偶合常數(shù)的大小判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。一般J25 HzO返回2022-6-8 如乙醛CH3CHOO返回2022-6-8 O返回2022-6-8n+1規(guī)律：當(dāng)某基團(tuán)上的氫核相鄰有n個(gè)全同氫核時(shí)（化學(xué)位移及J相同），它將顯示n+1個(gè)峰，強(qiáng)度和可能出現(xiàn)的取向幾率相一致，見(jiàn)表2。如乙苯，有CH2CH3CH2對(duì)CH3的影響，有三重峰，峰強(qiáng)度比為1:2:1n+1規(guī)律適用條件：Dv/J10 O返回2022-6-8能用n+1規(guī)律解析的圖譜，稱(chēng)為一級(jí)譜。氫原子核類(lèi)別：1、分子中化學(xué)位移相同的核核組CH3CH2CH32、分子中相互作用（自旋偶合）的所有核組，稱(chēng)為自旋系統(tǒng)。CH3CH2OC

11、H(CH3)2自旋系統(tǒng)之間無(wú)偶合O返回2022-6-8 一般的NMR譜是以吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，頻率(或化學(xué)位移d）為橫坐標(biāo)的一維譜。 實(shí)際上，譜線(xiàn)的位置和強(qiáng)度、形狀與多種因素有關(guān)，如磁感應(yīng)強(qiáng)度、濃度和第二個(gè)射頻頻率等。二維譜就是引入另一個(gè)頻率變量作為第三個(gè)坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度=S(1，2)。 例如，雙共振去耦實(shí)驗(yàn)中，干擾場(chǎng)B2頻率剛好與被去耦核共振頻率相等，耦合分裂的譜線(xiàn)就會(huì)變?yōu)閱畏?。如果干擾場(chǎng)頻率與被去耦核共振頻率偏離程度不同，則譜線(xiàn)分裂的程度也不同。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 在FT-NMR實(shí)驗(yàn)中，獲得的FID信號(hào)是包含一個(gè)時(shí)間變量t2的函數(shù)，需引入另一個(gè)時(shí)間變量tl，使FID信

12、號(hào)為 f (tl，t2)函數(shù)。 為了引入另一個(gè)時(shí)間變量，將時(shí)間軸分為四個(gè)時(shí)期： 發(fā)展期tl以固定的增量Dtl增加，初始時(shí)tl =0。在檢測(cè)期測(cè)量到一個(gè)以t2為函數(shù)的FID。每增加一個(gè)Dtl ，測(cè)量一個(gè)FID信號(hào)，得到一組FID信號(hào)O返回2022-6-8O返回2022-6-8 分別以耦合常數(shù)J和化學(xué)位移為坐標(biāo)的二維NMR譜稱(chēng)為二維J分解譜。O返回2022-6-8二維核磁共振譜儀大致可分為兩類(lèi)： 一類(lèi)是分解譜，只是將一維譜簡(jiǎn)化。 一類(lèi)是相關(guān)譜(2D correlation spectroscopy，2D COSY)，可以提供比一維譜更多的信息，可了解自旋系統(tǒng)的耦合網(wǎng)絡(luò)以及分子空間結(jié)構(gòu)。 兩個(gè)坐標(biāo)均

13、為化學(xué)位移的二維譜為化學(xué)位移相關(guān)譜。O返回2022-6-8O返回2022-6-8 通過(guò)二維NOE實(shí)驗(yàn)(nuclear-overhauser effect)可得到二維NOE譜(NOESY)，可用于分子間構(gòu)型的測(cè)定，成為對(duì)生物大分子構(gòu)象研究的有力工具。O返回2022-6-8O返回2022-6-81、通過(guò)化學(xué)位移，可推測(cè)質(zhì)子的種類(lèi)和基團(tuán)。 不同的基團(tuán)，化學(xué)位移不同（大致）2、通過(guò)質(zhì)子峰面積比可知各類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目比。3、通過(guò)觀察自旋分裂。推斷質(zhì)子的數(shù)目和基團(tuán)類(lèi)型此外還有其它一些應(yīng)用 如動(dòng)力學(xué)研究，速度過(guò)程，溶劑效應(yīng)，氫鍵，構(gòu)象等。O返回2022-6-81. 胡英. 物理化學(xué)參考. 北京:高等教育出版社，20032. 王金山核磁共振波譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)北京：機(jī)械工