化工工藝學(xué)-第三章-合成氨

1、聊城大學(xué)2013級(jí)講義四、合成氨工業(yè)進(jìn)展四、合成氨工業(yè)進(jìn)展德士古激冷流程德士古激冷流程謝爾廢熱鍋爐流程謝爾廢熱鍋爐流程2222) 12(gHnnCOOnHHCnn）（22222) 13(g2HnnCOOnHHCnn）（2222nHnCOOnHHCnn222232nHnCOOnHHCnn副反應(yīng)析碳反應(yīng)燒嘴爐管爐管燒嘴煙道氣燒嘴燒嘴爐管爐管爐管（a)頂部燒嘴爐(b)側(cè)壁燒嘴爐（c)梯臺(tái)爐三種轉(zhuǎn)化爐型三種轉(zhuǎn)化爐型二段轉(zhuǎn)化爐：二段轉(zhuǎn)化爐：承擔(dān)殘余甲烷的轉(zhuǎn)化承擔(dān)殘余甲烷的轉(zhuǎn)化CmHn + (m+n/4)O2mCO2 +n/2 H2O+QCmHn + mCO22mCO +n/2 H2-QCmHn + mH

2、2OmCO +(n/2+m) H2-Q德士古冷激工藝流程氧氣水返回到發(fā)生器過程的原料預(yù)熱器合成氣水洗滌塔氣化爐預(yù)熱器分離器分離器石腦油-炭蒸汽水汽提塔油分離器油和炭重油石腦油石腦油三、固體燃料氣化法三、固體燃料氣化法1）氧化燃燒）氧化燃燒C+O2= CO2+393.8kJ/mol C+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol 2H2+O2= 2H2O+241.8kJ/mol2）還原）還原 C+CO2=2CO-172.3kJ/mol3）蒸氣轉(zhuǎn)化）蒸氣轉(zhuǎn)化C+H2O=CO+H2-131.4kJ/molC+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mo

3、l 煤氣化的主要反應(yīng)煤氣化的主要反應(yīng)CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol4）甲烷化）甲烷化C+2H2=CH4+74.9kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol主主 要要 反反 應(yīng)應(yīng)加壓連續(xù)氣化法是大型合成氨廠廣泛采用的方加壓連續(xù)氣化法是大型合成氨廠廣泛采用的方法法燃料范圍廣，除無煙煤外，部燃料范圍廣，除無煙煤外，部分煙煤和褐煤可用；分煙煤和褐煤可用；動(dòng)力消耗低，水煤氣的體積遠(yuǎn)動(dòng)力消耗低，水煤氣的體積遠(yuǎn)大大于氧氣，比常壓氣化法節(jié)省大大于氧氣，比常壓氣化法節(jié)省動(dòng)力消耗動(dòng)力消耗2/3；單爐發(fā)氣量大，便于大型

4、化。單爐發(fā)氣量大，便于大型化。典型方法典型方法-魯奇（魯奇（LurgiLurgi）法）法氣化爐氣化爐-魯奇爐魯奇爐煤從頂部進(jìn)入氣化爐的煤箱，氧與水煤從頂部進(jìn)入氣化爐的煤箱，氧與水蒸汽自下而上通過燃料層。燃料蒸汽自下而上通過燃料層。燃料層自上而下分為層自上而下分為: :干燥區(qū)干燥區(qū) 干餾區(qū)干餾區(qū) 氣化區(qū)氣化區(qū)- -碳、水蒸汽反應(yīng)碳、水蒸汽反應(yīng) 燃燒區(qū)燃燒區(qū)- -碳的燃燒反應(yīng)碳的燃燒反應(yīng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：自動(dòng)旋轉(zhuǎn)配送燃料自動(dòng)旋轉(zhuǎn)配送燃料回轉(zhuǎn)爐篦空心軸配送氣化劑回轉(zhuǎn)爐篦空心軸配送氣化劑灰渣自動(dòng)連續(xù)排入灰箱灰渣自動(dòng)連續(xù)排入灰箱夾套鍋爐產(chǎn)中壓蒸汽夾套鍋爐產(chǎn)中壓蒸汽煤氣水冷激并流洗滌煤氣水冷激并流洗滌

5、魯奇爐魯奇爐壓力壓力20-24atm溫度溫度1000-1100煤粒度煤粒度4-50mm固定床加壓氣化法連續(xù)加壓制氣的工藝流程連續(xù)加壓制氣的工藝流程加壓魯奇爐制氣工藝流程加壓魯奇爐制氣工藝流程流化床氣化法恩德爐粉煤氣化技術(shù)工藝流程恩德爐粉煤氣化技術(shù)工藝流程v典型工藝：德士古水煤漿氣化工藝典型工藝：德士古水煤漿氣化工藝v 特點(diǎn)：對煤種適應(yīng)性較寬，對煤活性沒有嚴(yán)格的限制；特點(diǎn)：對煤種適應(yīng)性較寬，對煤活性沒有嚴(yán)格的限制；但對但對煤的灰熔點(diǎn)煤的灰熔點(diǎn)有要求，低于有要求，低于1400；單爐生產(chǎn)能力大；單爐生產(chǎn)能力大，碳轉(zhuǎn)化率高，排水中不含焦油、酚等污染物，煤氣質(zhì)，碳轉(zhuǎn)化率高，排水中不含焦油、酚等污染物，煤

6、氣質(zhì)量好，有效氣（量好，有效氣（CO+H2）高達(dá)）高達(dá)80%，甲烷含量低，適宜，甲烷含量低，適宜做合成氣。做合成氣。v 氣化爐：淬冷型和全熱回收型氣化爐：淬冷型和全熱回收型氣流化床加壓氣化法氣流化床加壓氣化法（a）淬冷型淬冷型（b）全熱回收型全熱回收型% 改良改良ADA法脫硫包括法脫硫包括吸收脫硫吸收脫硫和和氧化再生氧化再生兩個(gè)過程：兩個(gè)過程： 3322NaHCONaHSCONaSH SNaOHOVNaO HNaVONaHS244294223 O(H)2492322=42Na V OADANaOH H O NaVO ADA吸收脫硫塔中：吸收脫硫塔中： (H)(O)22222ADAOADAH O

7、 氧化再生塔中：氧化再生塔中： 吸收脫硫的總反應(yīng)式：吸收脫硫的總反應(yīng)式：(O)(H)2H SADASADA 方法方法氣體成分氣體成分%COH2CO2N2CH4固體燃料氣化固體燃料氣化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷轉(zhuǎn)化工藝甲烷轉(zhuǎn)化工藝12-1353-586-821-240.2-0.4222CO+H OCO +H +41.19 kJ/mol 催化劑CO2H2CO2H2COH2OCOH2OpppyyKppyy3722183lg0.096311lg0.632 101.08 102.298pKTTTT *)/1/(1lg0 xxVksp 0/222pHCOOHCOCOKyyy

8、ykr 0002222221ppOHCOpHCOqHnCOmOHlCOCOKQppKpppppkpr 23234229823342 2983Fe O +H2Fe O +H O(g) H9.621kJ/mol3Fe O +CO2Fe O +CO H50.811kJ/mol 222982298CuO+HCu+H O(g) H86.7kJ/molCuO+COCu+CO H127.7kJ/mol 22243222222222CS +4H =2H S+CH +240.6kJ/molMoO +2H S+H =MoS +3H O+48.1kJ/molCoO+H SCoS+H O+13.4kJ/molCOS+

9、H O=CO +H S+35.2kJ/mol1，2，3，4，5，6換熱器；換熱器；3變換反應(yīng)器；變換反應(yīng)器；7冷凝液分離器冷凝液分離器圖圖 19進(jìn)爐進(jìn)爐3MPa, 370段間冷卻段間冷卻1000CO=13-15%輕質(zhì)烴類輕質(zhì)烴類( (天天然氣、石腦然氣、石腦油等油等) )為原料為原料330220出爐出爐240CO=0.3-0.5%去去CO2脫出工段脫出工段低變爐低變爐中變爐中變爐CO=3%出爐出爐425-440 低溫變換催化劑低溫變換催化劑 CuO-ZnO 3MPa 220240 CO 0.3% 一氧化碳中一氧化碳中-低變串聯(lián)流程低變串聯(lián)流程中溫變換催化劑中溫變換催化劑 Fe2O3-Cr2O3

10、 16MPa 370430 CO 3%Q(aq)KHCO O (aq) H (aq)CO K (aq)CO 323222 (vap) CO2O (vap) H2組成組成H2N2COCO2CH4、Ar含量含量%727517200.33.50.20.50.51.03 2Cu(NH )23 4Cu(NH )反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：可逆、放熱可逆、放熱1-銅液泵；銅液泵；2-銅洗塔；銅洗塔；3-銅液分離器；銅液分離器；4-再生塔；再生塔；5-化銅桶；化銅桶； 6-水冷卻器；水冷卻器；7-過濾器；過濾器；8-氨冷卻器氨冷卻器蒸汽蒸汽精煉氣至壓縮工段精煉氣至壓縮工段壓壓縮縮機(jī)機(jī)來來氫氫氨氨混混合合氣氣再生氣去

11、回收再生氣去回收氣氨至冷凍工段氣氨至冷凍工段液氨至冷凍工段液氨至冷凍工段冷卻水冷卻水去廢銅液地下槽去廢銅液地下槽空氣來自空壓機(jī)空氣來自空壓機(jī)氣氨來自液氨計(jì)量瓶氣氨來自液氨計(jì)量瓶甲烷化反應(yīng)是甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)，其催化劑也是以鎳為甲烷化反應(yīng)是甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)，其催化劑也是以鎳為活性組分，這兩種催化劑的差別在于活性組分，這兩種催化劑的差別在于(1)由于甲烷化反應(yīng)器中由于甲烷化反應(yīng)器中CO、CO2含量極低，要求甲烷化催化含量極低，要求甲烷化催化劑有很高的活性；劑有很高的活性；(2)由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，要求甲烷化催化劑能承受很由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，要求甲烷化催化劑能承受很大的溫升。大

12、的溫升。2t=72 CO+60 CO入入CO入2CO入進(jìn)口氣中進(jìn)口氣中CO、CO2體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)%223 29813N +H NH H46.22kJ mol22 3332222220.51.50.51.50.51.5NHNHNHfpNHNHNHfpKK Kffpp322NH0.51.5NHpPKP PKKKfp/582lg2250.3/0.8534 1.51049lg25.8987 1014.8961 10fKTTTT33*NHNHppx223NNNH(1)/(1)ipp xpxxr223HHNH(1)/(1)ipp xprxxr33*1.5NH22*NH11pixrK prxxNH3。3*

13、NHixf Tprx （ ， ， ， ）33*1.5NH22*NH11pixrK prxx1.52d /( + 1) /=0 rrdr0.521.50.51.5( +1) -2( +1)=1.5( +1)-2 ( +1)=0rrrrrr rr Kpf(T、p、r) 當(dāng)合成壓力很高時(shí)，當(dāng)合成壓力很高時(shí)， Kp不僅與不僅與T、p有關(guān)，還是組成有關(guān)，還是組成(xi或或r)的函的函 數(shù)：數(shù)： Kpf(T、p、r)。 當(dāng)當(dāng)T、p、xi一定時(shí)，一定時(shí)，x*NH3f( Kp、r2)，d/dr Kpr1.5/(r+1)20 在在450、30MPa、xi=0時(shí)，時(shí)，r=2.92 時(shí)的時(shí)的x*NH3最大。具有最大

14、最大。具有最大 x*NH3的的 r 隨壓力而異，不同壓力下的隨壓力而異，不同壓力下的 r 2.682.90。331.522*(1*)(1)NHpNHixrK pxxrkJ/mol.O(g)HFe(s)(g)HFeO(s)183022 kJ/mol.O(g)HFe(s)(g)H(s)OFe74983232232 132223123322HNHNHHNppkpppkr RTEkk10, 11exp158600 75360EJ kmol RTEkk20,22exp2167470 192590EJ kmol05 . 03225 . 023123322 HNHNHHNppkpppk23221223pHNNHKpppkk 221HNppkr5 . 0 42332CHFeHCFe