化學電源6章2015

1、第六章第六章 鋅鋅- -氧化銀蓄電池氧化銀蓄電池6.16.1 概述概述Zn-AgO電池的表達式： （-）Zn | KOH（或NaOH）| AgO(或Ag2O)（+）負極為金屬鋅，正極為銀的氧化物。 Zn-AgO電池也屬于堿性電池，可以制成一次電池，也可以制成可充電的蓄電池?！景l(fā)展歷史】1. 1880年，伏特奠定Zn-AgO電池電池的雛形。2. 1883年，出現(xiàn)第一個完整的堿性Zn-AgO電池的專利。3. 1889年，Jungner制成了燒結式銀電極，并推出有實用價值的Zn-AgO電池。4. 1941年，Henry andre用賽璐玢半透膜作為Zn-AgO電池的隔膜，延緩氧化銀的遷移，也防止了鋅

2、枝晶的形成；采用多孔鋅電極，防止了鋅的鈍化，使Zn-AgO電池可以大電流放電。 Zn-AgO電池具有了實用性?！綵n-AgO電池優(yōu)點電池優(yōu)點】1.質量比能量和體積比能量高質量比能量和體積比能量高2.比功率很高，可以高速率放電比功率很高，可以高速率放電3. 電池放電電壓非常平穩(wěn)，自放電小。電池放電電壓非常平穩(wěn)，自放電小?！救秉c缺點】成本高，壽命短，高低溫性能不太理想成本高，壽命短，高低溫性能不太理想【電池分類電池分類】按工作方式按工作方式，分為一次和二次電池；按儲存狀態(tài)按儲存狀態(tài)，分為干式荷電態(tài)電池和干式放電態(tài)電池；按結構按結構，分為密封式和開口式電池；按外形按外形，分為矩形電池和扣式電池；按放

3、電倍率按放電倍率，分為高倍率電池，中倍率電池和低倍率電池。6.2 6.2 Zn-AgOZn-AgO電池的工作原理電池的工作原理6.2.16.2.1成流反應成流反應【正極】 AgO還原為金屬Ag，【負極】負極Zn放電【電池反應】6.3 6.3 鋅負極鋅負極# # 金屬鋅的電極電勢較負，電化當量小，# 在堿性溶液中交換電流密度大，j0= 200 mA/cm2,# 電極過程的可逆性好，極化小，具有很好的放電性能。但在堿性溶液中，放電電流密度大時，片狀鋅電極容易鈍化，不能正常工作，因而在堿性溶液中，一般使用多孔電極。【電極反應】生成可溶性鋅酸鹽在堿液被鋅酸鹽所飽和及OH-很少時，6.3.1 6.3.1

4、 鋅的陽極鈍化鋅的陽極鈍化圖6.1【剛開始時】鋅電極正常溶解，極化很小【t p以后】電極電勢向正方向劇變，鋅的陽極溶解受到很大阻滯，使電池不能繼續(xù)工作。這種陽極溶解反應受到很大阻滯的現(xiàn)象稱為陽極鈍化?！居绊戧枠O鈍化的因素】主要是鋅電極的工作電流密度及電極與電解液界面上物質的傳遞速度?！娟枠O鈍化發(fā)生的條件】1在鋅電極發(fā)生恒電流陽極極化時，存在一個臨界電流密度j c，2當陽極工作電流密度小于j c時，無論極化時間長短，鋅電極都不會發(fā)生鈍化。3當陽極工作電流密度大于j c時，才會發(fā)生鈍化【達到鈍化所需時間與工作電流密度間的關系】【ab段】鋅電極處于活化狀態(tài)，陽極溶解過程極化小，過電勢與電流密度關系服

5、從塔菲爾公式【b點后】開始鈍化，隨電極電勢向正方向移動，電流密度迅速下降【c點】完全鈍化【cd段】比較穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，電流密度很小，與電極電勢無關?！綿點后】過鈍化【注意】電解液飽和，不攪拌加速鋅電極的鈍化。電極表面附近溶液中鋅酸鹽的飽和及OH-濃度降低是導致鈍化的關鍵?！娟枠O鈍化機理陽極鈍化機理】# 鋅電極發(fā)生陽極溶解時，首先生成鋅酸鹽。# 隨著濃度增加達到飽和，開始在電極表面生成ZnO和Zn(OH)2,他們疏松地黏附在電極表面上，這種成相膜不影響鋅的正常溶解。# 當電勢正移到吸附ZnO的生成電勢時，Zn電極表面就會生成緊密的ZnO吸附層，使陽極溶解受到阻滯，導致鈍化?！痉乐闺姵氐年枠O鈍化防

6、止電池的陽極鈍化】使用多孔鋅電極，降低電極上的真實電流密度，減小極化，即減小鈍化可能性。使電池的比功率，比能量大大提高。6.3.2 6.3.2 電沉積鋅的陰極過程電沉積鋅的陰極過程【電沉積鋅的應用】1。二次Zn-AgO電池。充電過程中，負極表面的ZnO被還原后，溶液中鋅酸鹽離子在鋅電極表面放電析出金屬鋅，易形成樹枝狀的鋅枝晶。易從基體脫落，導致容量下降，易造成短路，降低電池循環(huán)使用壽命。因此要避免鋅枝晶的生成。2。一次Zn-AgO電池。要求鋅負極能大電流密度下放電，電極具有較高的孔隙率，一定的機械強度。電沉積法制的樹枝狀鋅粉具有較大比表面積，孔率高，強度，導電性好?！倦姵练e規(guī)律】對于Zn-Ag

7、O電池，鋅陰極沉積的主要問題是結晶形態(tài)。從堿性鋅酸鹽溶液中電沉積時，鋅的結晶形態(tài)受過電勢影響大。6.4 氧化銀電極氧化銀電極6.4.1 充放電曲線充放電曲線Zn-AgO電池的正極活性物質為銀氧化物:一價氧化物Ag2O，二價氧化物AgO（三價氧化物Ag2O3，不穩(wěn)定 ）。銀氧化物性質決定銀電極的充放電特性?！俱y電極反應】放電時，AgO還原為Ag2O Ag；充電時， Ag 氧化為Ag2O AgO中間產(chǎn)物是Ag2O，反應分兩步，每個反應對應一個電極電勢充放電曲線有兩個電勢臺階1。充電曲線。充電曲線【AB段】 Ag Ag2O ，1.60-1.64V【B點】Ag2O覆蓋電極表面，反應停止【C點】到達Ag

8、O生成電位【DE段】 Ag2O AgO； 同時有 Ag+2OH- AgO+H2O+2e-，1.90-1.95V【E點后】 AgO生成反應困難，電勢迅速正移0.2-0.3V，達到氧的析出電位。發(fā)生析氧反應，充電結束。4OH- 2H2O + O2+ 4e-充電結束，電極上有Ag2O，AgO，和未氧化Ag。2。放電曲線。放電曲線【AB段】 AgO Ag2O, 1.8V【 B點】Ag的生成電勢，開始Ag2O Ag的反應，【 BC段】Ag2O Ag的反應，同時有AgO直接還原為Ag的反應，AgO + H2O + 2e- Ag + 2OH-1.55V，占總容量的70%?！?CD段】電極上活性物質基本消耗完

9、，電勢急劇下降。3。Zn-AgO電池放電時，有高階電壓段和平穩(wěn)電壓段電池放電時，有高階電壓段和平穩(wěn)電壓段【1】高階電壓段高階電壓段# 高階電壓段在高倍率放電時高倍率放電時不明顯，甚至消失，因為大電流密度放電時，極化大，電極電勢迅速負移，很快達到Ag的生成電勢。# 小電流長時間放電小電流長時間放電時，高階電壓段的存在就成為問題，占容量15-30%，對于電壓精度要求高的場合，要設法消除。消除高階電壓段的方法有：【2】平穩(wěn)電壓段這一階段的放電電壓十分平穩(wěn)。原因是1。放電產(chǎn)物Ag的電阻率比氧化物小得多，電極的導電能力得到改善，歐姆極化減小。2。Ag的密度比氧化物大、當還原為Ag時，活性物質體積收縮，電

10、極的孔率增加，改善了電極性能，導致放電電壓平穩(wěn)，活性物質利用率提高。【3】比較充電與放電時的高階電壓段充電曲線的高階電壓段長度明顯大于放電曲線高階電壓段長度。充電時的高階電壓段對應的是AgO的生成，放電時的高階電壓段對應的是AgO的還原。長度不同的原因：長度不同的原因：【4】氧化銀電極可以大電流放電，但是充電時必須使用小電流。充電階段充電階段，AgAg2O， Ag2O電阻大，密度比Ag小，因此表面生成一層絕緣的致密鈍化膜，對Ag+或O2-的透過有很大阻力，為使充電完全，必須采用低充電倍率。放電階段放電階段， AgO Ag2O ，雖然 Ag2O 電阻大，但表面不生成致密鈍化膜，電極可以大電流放電

11、。6.4.2 氧化銀的自放電氧化銀的自放電氧化銀電極在荷電狀態(tài)濕儲存時，會發(fā)生自放電失去部分能量，原因是Ag2O的化學溶解及AgO的分解。Ag2O在KOH溶液中溶解Ag(OH)2-形式充電時，溶液中有Ag(OH)4-存在，溶解度大于Ag2OAg(OH)4-的溶解度3.2x10-3 mol/L，對于氧化銀電極的容量損失是很小的?！娟P鍵問題關鍵問題】溶解在電解液中的膠體銀的遷移。膠體銀向負極遷移，并在隔膜上沉積，還原為細小的金屬銀顆粒，隨著充放電循環(huán)和使用時間的延長，隔膜被破壞，導致電池短路失效。這種破壞作用隨著膠體銀濃度的升高而加速，所以Zn-AgO二次電池最好在低溫下以放電態(tài)擱置。【 AgO分

12、解速度】隨溫度 ，KOH溶液濃度 ，AgO分解速度AgO分解速度【 總結】Zn-AgO電池氧化銀電極的自放電與Zn負極相比很小。Ag(OH)2- ，Ag(OH)4-的遷移，及強氧化作用對Zn-AgO電池壽命影響大。6.5 Zn-AgO電池的電性能電池的電性能6.5.1 放電特性放電特性Zn-AgO電池的特點是放電電壓平穩(wěn)。# 放電倍率對平穩(wěn)性影響小，# 大電流放電時，仍能輸出大部分能量，且對電壓影響不大。# 同時高階電壓段基本消失。# 溫度對Zn-AgO電池的放電特性影響大。# 溫度 ，電阻 ，放電電壓 ，放電時間 。# 低溫下放電時，高階電壓段不明顯，甚至消失?！綵n-AgO電池的特性電池的

13、特性】# 理論比容量大。# 正負極活性物質利用率高，5-10h放電率下放電，正極活性物質利用率高為70-75%，負極活性物質利用率為80-85%。# 正極極化小，放電時生成了導電性好的Ag，負極采用了不易鈍化的多孔鋅電極。# 電解液用量小，體積小，質量小，比能量高。Zn-AgO電池的具有高比功率6.5.2Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命蓄電池的循環(huán)壽命Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命很短，【 深放電循環(huán)時】# 高倍率Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命只有10-50次，# 低倍率電池的循環(huán)壽命有100-150次【 淺放電循環(huán)時】循環(huán)壽命有所提高，但無法和Cd-NiOOH，鉛酸蓄電池比較?！?原因】鋅電極在循環(huán)

14、過程中的# 容量損失及# 隔膜損壞造成電池短路。1。鋅負極在循環(huán)過程中的容量損失。鋅負極在循環(huán)過程中的容量損失經(jīng)過一定次數(shù)的充放電循環(huán)后，鋅電極往往變形，使得電極表面積 ，真實電流密度 ，電極容量 ，過電勢 ，易產(chǎn)生鋅枝晶，造成電池短路。【造成造成鋅電極變形的原因鋅電極變形的原因】1。溶解在電解質溶液中的氧使鋅發(fā)生腐蝕。2。鋅電極的放電產(chǎn)物ZnO，Zn(OH)2在堿液中有一定的溶解度，可以在溶液中遷移。充電時，鋅不能在溶解的地方沉積，易沉積在電池底部。放電時頂部易于溶解，充電時，底部易于沉積。3。其他因素。鋅粉顆粒大小不一。# 放電時，細小鋅顆粒優(yōu)先溶解，留下大顆粒，充電時成為鋅沉積的晶核。#

15、 隨著充放電循環(huán)增加，細小鋅顆粒大顆粒，比表面積 ，容量 ?；钚晕镔|脫落也是原因之一。2。隔膜損壞 Zn-AgO電池電極緊裝配，正負極間距小，正負極的工作特性對隔膜有特殊要求。作為Zn-AgO電池的隔膜要滿足以下要求：6.6Zn-AgO電池的制造工藝電池的制造工藝6.6.1電極制備電極制備1。鋅負極的制造廣泛采用壓成式，涂膏式，電沉積式方法?！就扛嗍健俊緣撼墒健俊倦姵练e式】2。銀電極的制造燒結式，涂膏式，壓成式，燒結樹脂粘結式6.6.2電解液電解液Zn-AgO電池的電解液是KOH溶液，個別情況下為NaOH水溶液。6.6.2 電池裝配電池裝配【1】Zn-AgO蓄電池最普遍的是方形電池。對于高放電率的電池，采用較薄極板。對于低放電率的電池，可以