農藥水乳劑機理及配方研究

1、農藥水乳劑機理及配方研究農藥水乳劑機理及配方研究孫良宏 一，農藥水乳劑發(fā)展現狀二，水乳劑制劑配方研發(fā)及助劑開發(fā)三，本公司農藥水乳劑制劑配方及助劑的產品研發(fā)定型工作介紹。 一，農藥水乳劑發(fā)展現狀1，農藥水乳劑的基本描述2，農藥水乳劑的開發(fā)條件3，農藥水乳劑的質量標準4，農藥水乳劑的理論基礎5，農藥水乳劑的研發(fā)和大生產的工藝農藥水乳劑的基本描述農藥水乳劑中單油珠結構農藥水乳劑的開發(fā)條件原藥成分在水體系中相對穩(wěn)定（無水溶性 不分解）固體原藥能夠被合適的有機溶劑完全溶解固體原藥必須有較低的熔點農藥品種具有高效低毒及市場意義農藥水乳劑的質量指標稀釋穩(wěn)定性經時穩(wěn)定性冷熱貯存穩(wěn)定性起泡性表面張力油滴粒徑PH

2、值有效成份含量粘度農藥水乳劑理論基礎1，分散體系沉降公式2. 乳液體系基本理論相體積理論雙界面膜理論定向鍥理論聚結速度理論乳液的穩(wěn)定性研究方法電導法紅外光譜法Zeta電位法研究界面膜的強度的方法單滴法界面膜聚結電壓法乳液結構研究方法光散射技術凍斷裂電鏡法粒度測定儀3. 水乳劑穩(wěn)定體系形成機理的研究手段農藥水乳劑的研發(fā)和大生產的工藝1，加工過程直接乳化法：將原藥，溶劑和親油性乳化劑配成油相，水和其他輔助助劑及親水性助劑配成水相，邊剪切邊將油相加入到水相中。轉 相 法：將原藥，溶劑和親油性乳化劑配成油相，水和其他輔助助劑及親水性助劑配成水相，邊剪切邊將水相加入到油相中。2，加工溫度。3，加工設備

3、一般實驗室采用的是多種直徑剪切頭的剪切機。大生產有管道剪切，反應釜直接剪切及均質機串聯。4，剪切速率及時間一般來說，剪切速率大，所需的剪切時間會更短。目前實驗室制備水乳劑采用3000轉/分，也有資料認為10000轉/分的剪切速率制備出來的制劑更加細膩。 二，水乳劑制劑配方研發(fā)及助劑開發(fā)1，農藥水乳劑配方中溶劑的選擇2，農藥水乳劑配方中增稠劑的選擇3，農藥水乳劑配方中防凍劑的選擇4，農藥水乳劑配方中助劑的研發(fā)農藥水乳劑配方中溶劑的選擇農藥水乳劑配方中增稠劑的選擇農藥水乳劑配方中防凍劑的選擇農藥水乳劑配方中助劑的研發(fā)多種新型結構的陰、非離子單體在水乳劑中的應用取得了優(yōu)異的效果。1， EO與PO的嵌

4、段高分子聚合物，如500LQ，G5000等。2，多錨點接枝聚合物，如烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的甲醛縮合物，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯與EO的接枝共聚物等。3，多種常規(guī)非離子單體的磷酸酯及其鹽，磺酸酯及其鹽等。根據對乳液體系穩(wěn)定性研究，一根據對乳液體系穩(wěn)定性研究，一般認為典型穩(wěn)定的水乳劑分散相般認為典型穩(wěn)定的水乳劑分散相油珠應具有雙層界面膜，低表面油珠應具有雙層界面膜，低表面張力，較低的油珠粒徑及較窄的張力，較低的油珠粒徑及較窄的粒徑分布。適量的陰離子表面活粒徑分布。適量的陰離子表面活性劑提供給油珠之間的電荷排斥性劑提供給油珠之間的電荷排斥作用能夠阻止油珠的聚集。作用能夠阻止油珠的聚集。1， 親油

5、性單體：增強界面膜厚度。2，(接少量或者不接EO+最好為直鏈的油頭)的陰離子型單體：油頭沒有與水結合的鍵位，能夠牢固地與油珠締合，在不同的溫度下不會從油珠表面脫落。3，親水性強的大分子單體:親水性長鏈插入到連續(xù)相水中，提供系統空間穩(wěn)定,其中尤其以嵌段高分子為宜。4，強乳化力單體或多錨點單體：能夠提供緊密的界面膜。不留油水直接接觸空隙5，小分子助表面活性劑：能夠填充油水界面空間，增強界面膜厚度。保證乳化油珠之間的滑動而不破裂，起到油水界面潤滑劑功能。6，填充劑：降低助劑成本，保證助劑長期穩(wěn)定。典型的水乳劑助劑組成三，本公司農藥水乳劑制劑配方及助劑的產品研發(fā)定型工作介紹。1，解決現有成熟及工業(yè)化的

6、制劑配方及助劑存在的一系列問題2，正在開發(fā)中的水乳劑配方可進行的思路3，對于潛在需開發(fā)的農藥水乳劑配方研發(fā)的思路1,解決現有已工業(yè)化的制劑配方及助劑存在的問題1，制劑體系大量使用二甲苯。2，高油相制劑粘度高，易膏化剪切難度大。3，溶劑搭配不合理，部分配方采用了強極性溶劑。4，部分制劑界面能太高。5，部分制劑配方表面張力受溫度影響太大。造成破乳及分層。6，對水體系不穩(wěn)定的原藥成分，沒有充分考慮穩(wěn)定性和PH對制劑穩(wěn)定性的影響。7，沒有針對制劑生產工藝進行助劑產品的設計。40%毒死蜱水乳劑制劑配方 40%原藥 20%二甲苯 10%SP-EW3336 3%乙二醇 水補足100%出現的問題 二甲苯含量超

7、標 制劑熱貯上液面出現少量析出分層 制劑粘度偏大解決方案 短期內不改變原有制劑體系，通過在原有3336的基礎上增加高分子單體，初步解決了析出問題。 后期溶劑計劃調整為10%二甲苯+58%環(huán)己酮，以新助劑替換3336，配方將更具有合理性。40%丙環(huán)唑水乳劑制劑配方 40%原藥（95%） 20%二甲苯 10%SP-EW3340 4%乙二醇 水補足100%出現的問題 二甲苯含量超標 制劑熱貯分層 制劑粘度偏大，1020度旋轉粘度6200mpa.s解決方案 溶劑計劃調整為10%二甲苯+05%環(huán)己酮，重新刪選助劑。450g/l咪鮮胺水乳劑制劑配方 42%原藥（97%折百） 18%二甲苯 10%SP-EW

8、3346C 4%乙二醇 水補足100%出現的問題 二甲苯含量超標 初始公司提供的配方為8%助劑加量，制劑熱貯出現少量的油沉底。助劑加到10%后解決。 制劑粘度偏大，不同原藥出現剪切不動現象。 有廠家反饋大生產產品有油花出來。解決方案 原有助劑3346C比較優(yōu)秀，解決了行業(yè)內本制劑低溫結凍現象 溶劑計劃調整為10%二甲苯+25%環(huán)己酮，重新刪選助劑。 建議廠家優(yōu)化生產設備以上三個配方的共性問題原藥含量超高，油相體積趨近于臨界值74%，堆密度過大。極易發(fā)生轉相破乳調整溶劑種類，降低溶劑用量10%二甲苯+溶解性強的油性溶劑助劑不能提供堅韌的雙界面膜。增加增溶性小分子單體及多錨點單體，適當減少親水性單

9、錨點大分子。采用轉相法：油性助劑和水性助劑搭配成AB二元產品，分別加入到油相和水相進行剪切，以達到增強界面膜厚度，乳化油珠更細膩制劑粘度大造成農藥廠家剪切困難，留下未剪切死角，影響剪切效率建議生產廠家增加管道回流。剪切釜后串聯均質機或者管道剪切設施6.9g/l精惡唑禾草靈水乳劑制劑配方 7.5%原藥（折百） 2.5%解草酯（折百） 30%二甲苯 7%油酸甲酯 10%SP-EW3375S 5%乙二醇 水補足100%出現的問題二甲苯含量超標制劑熱貯初期出現濃度梯度且上層顏色較深為淺黃色?？蛻艚洉r穩(wěn)定性樣品析油。冷貯有水析出此配方經時穩(wěn)定性較差，原因有：油酸甲酯未被充分親和，從乳化油珠上脫落，造成油

10、珠破裂引起破乳，也可能是離子型助劑過多特別是農乳500的加入增加了油珠的界面能，引起破乳。檢測多個批次助劑產品，冷熱貯結果均不一樣。解決方案 多種溶劑搭配使用。10%二甲苯+15%環(huán)己酮。 增溶性小分子單體和高分子系統穩(wěn)定助劑量提高，適量加入小分子不含金屬離子的陰離子表面活性劑。 助劑車間生產注意投料的準確。1%甲維鹽+29%毒死蜱水乳劑制劑配方 1%原藥（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 4%DMF 7%SP-EW3336 3%SP-EW33530 4%乙二醇 0.5%BHT 水補足100%出現的問題 二甲苯含量超標 制劑熱貯，常溫上層嚴重析水分層，冷貯有濃度梯度。 客戶生產樣品常

11、溫放置半年樣品上層有近2/5體積的析水，顏色透明有熒光。解決方案 1%原藥（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 3%環(huán)己酮 10%SP-EW3365 4%乙二醇 0.5%BHT 水補足100%經驗證合格的配方15%氰氟草酯水乳劑 15%原藥（折百） 20%S-150 9%SP-EW3310Q 4%乙二醇 水補足100%15%三唑酮水乳劑 15%原藥（折百） 20%二甲苯 10%環(huán)己酮 10%SP-EW3365 5%乙二醇 水補足100%10%功夫菊酯水乳劑 10%原藥（折百） 12%二甲苯 10%SP-EW3305 4%乙二醇 水補足100%經驗證合格的配方20%仲丁威水乳劑 20%原

12、藥（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4%乙二醇 水補足100%4.5%高氯水乳劑 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水補足100%25%咪鮮胺水乳劑 25%原藥（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW3336 4%乙二醇 水補足100%經驗證合格的配方20%仲丁威水乳劑 20%原藥（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4%乙二醇 水補足100%4.5%高氯水乳劑 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水補足100%25%咪鮮胺水乳劑 25%原藥（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW33

13、36 4%乙二醇 水補足100%2，正在開發(fā)中的水乳劑配方可進行的思路1，常溫下原藥為液態(tài)的農藥 有機磷類：如稻豐散，馬拉硫磷，辛硫磷，三唑磷，丙溴磷等。 除草胺類：如丁草胺，甲草胺，異丙甲草胺， 其 他 類：如丁硫克百威。2，常溫下原藥為固態(tài)且需要大量非極性溶劑才能溶解的農藥。 高含量擬除蟲菊酯類，如20%氰戊菊酯，30%氯氰菊酯，20%功夫菊酯，30%醚菊酯等。3，多種不穩(wěn)定的原藥和常規(guī)非極性溶劑難溶原藥的混配配方 主要為甲維鹽和功夫菊酯，毒死蜱，稻豐散，丁硫克百威等的復配，目前市場熱門，殺蟲效果好，不易產生抗性。40%稻豐散水乳劑目前進展情況 40%稻豐散 5%二甲苯 6%SP-EW3340D 4%乙二醇 水補足100%優(yōu)化思路 盡量減少或不添加二甲苯的用量，使用多種表面活性劑單體的增溶作用，做到低溫無結晶析出 尋找一種穩(wěn)定原藥水中降解的穩(wěn)定劑。 通過目前多種配方嘗試加入磷酸酯類單體會加速稻豐散