第六章分子動力學模擬

1、中國石油大學一、一、系綜理論系綜理論本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容二、二、分子動力學方法分子動力學方法分子動力學模擬分子動力學模擬三、三、模擬細節(jié)模擬細節(jié)四、四、參量的計算參量的計算五、五、液態(tài)水的液態(tài)水的MDMD模擬模擬六、六、誤差分析誤差分析七、七、分子動力學模擬方法的應用分子動力學模擬方法的應用一、系綜理論一、系綜理論分子動力學模擬分子動力學模擬u1.1 Phase space1.1 Phase space分子動力學模擬分子動力學模擬u1.2 1.2 系綜系綜(Ensemble)(Ensemble)分子動力學模擬分子動力學模擬u1.3 1.3 準各態(tài)歷經(jīng)假說準各態(tài)歷經(jīng)假說),(),(limpr

2、AprAz 系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子所組成的系統(tǒng)，按實際系統(tǒng)所處的所組成的系統(tǒng)，按實際系統(tǒng)所處的，應當采，應當采用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及其對應的其對應的。分子動力學模擬分子動力學模擬u1.4 1.4 常用到的系綜常用到的系綜正則系綜（正則系綜（NVTNVT）：一個粒子數(shù)為：一個粒子數(shù)為N, N, 體積為體積為V, V, 溫度為溫度為T T和和總動量為守恒量的系綜總動量為守恒量的系綜, , 在這個系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)在這個系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)(N),(N),

3、體積體積(V)(V)和溫度和溫度(T)(T)都保持不變都保持不變, , 并且總動量為零。并且總動量為零。 微正則系綜（微正則系綜（NVENVE）：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計系：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計系綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化。數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化。巨正則系綜巨正則系綜：由與溫度恒定的大熱源和化學勢恒定的大粒：由與溫度恒定的大熱源和化學勢恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜。子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計系綜。 等溫等壓系綜（等溫等壓系綜（NPTNP

4、T）分子動力學模擬分子動力學模擬u1.5 1.5 統(tǒng)計系綜（統(tǒng)計系綜（Statistical ensemblesStatistical ensembles）constant pressure （等溫等壓系綜）（等溫等壓系綜） 0)( (E)1其它其它EEHEkTpqEeZ/),(1kTENe/)(1 microcanonical （微正則系綜）（微正則系綜）, canonical, constant volume （正則系綜）（正則系綜） grand canonical分子動力學模擬分子動力學模擬u2.1 Newtonian mechanics2.1 Newtonian mechanics j

5、ijijirruru, iirufiiiiftrmtvmam22二、分子動力學方法二、分子動力學方法分子動力學模擬分子動力學模擬u2.2 Potential energy functions 2.2 Potential energy functions iiijiijijkkjijiiVVVV),(),()(321rrrrrr iijijeffiirVVV)()(21r)(ijrV分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52間距勢能Lennard-Jones 勢 能 模 型62ijr分子動力學模擬分子

6、動力學模擬rrrVHS 0 )(rrrVSS)()(2211 0 )(rrrrVSW分子動力學模擬分子動力學模擬u2.3 Calculations of force, velocity, position2.3 Calculations of force, velocity, position)(21)(488142ijijjixrrxxf)(21)(488142ijijjiyrryyf)(21)(488142ijijjizrrzzf分子動力學模擬分子動力學模擬iiamfhavtavviiiiihvrtvrriiiii分子動力學模擬分子動力學模擬u2.4 Equations of motion

7、2.4 Equations of motionniniiRtrihtrhtr)(!)()()(111、有限差分方法、有限差分方法-預測校正法預測校正法)()()()()()/2()()()()/6()/2()()()(232ttttttttttttttttttttttttppppbbbaabavvbavrr分子動力學模擬分子動力學模擬2、有限差分方法、有限差分方法-Verlet算法算法iiamf)(21)()()()(21)()()(22tfhmthvtrhtrtfhmthvtrhtriiiiiiii)(1)()(2)(1)(222tfmhtrtrhtrhdttrdiiiii分子動力學模擬分子

8、動力學模擬)(1)()(2)(2tfhmhtrtrhtriiiihrrvninini211ninininifhmrrr21112分子動力學模擬分子動力學模擬)21()()()(1)21()21(hthvtrhtrthfmhtvhtviiiiii2/)21()21()()()(1)21(htvhtvtvhtrtrhhtviiiiii分子動力學模擬分子動力學模擬)(21)()()(2tfhmthvtrhtriiii)()(21)()(htftfhmtvhtviiii)(21)21()()(21)()21(hthfmhtvhtvthfmtvhtviiiiii分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬

9、分子動力學模擬u3.1 3.1 初始化位型初始化位型、簡單立方晶格、簡單立方晶格、體心立方晶格、體心立方晶格、面心立方晶格、面心立方晶格abc三、模擬細節(jié)三、模擬細節(jié)分子動力學模擬分子動力學模擬abcabcabcabcabcabcabcabcabc分子動力學模擬分子動力學模擬dvvkTmvkTmdvvf222/32exp24)(分子動力學模擬分子動力學模擬u3.2 Periodic boundary conditions 3.2 Periodic boundary conditions 分子動力學模擬分子動力學模擬1234561234561234561234561234561234561234

10、56123456123456L分子動力學模擬分子動力學模擬u3.3 Calculation of3.3 Calculation of interactions interactions jiijruU)(分子動力學模擬分子動力學模擬0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52間距勢能Lennard-Jones 勢 能 模 型62ijr分子動力學模擬分子動力學模擬1、近鄰表、近鄰表- Verlet近鄰表近鄰表2、近鄰表、近鄰表- 網(wǎng)格近鄰表網(wǎng)格近鄰表分子動力學模擬分子動力學模擬u3.4 3.4 標度與趨衡標度與趨衡 2/1*)/(TT*22321NkTvmE

11、iikiniiiiivvmNkTvv23iivmNkTTT23*/分子動力學模擬分子動力學模擬012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900圖 1 水 勢 能 隨 時間 演 化 曲線時 間 步約 化勢 能T=293K 012345678910 x 104245250255260265270275圖 2 水 動 能 隨 時 間 演 化 曲線時 間 步約 化動能T=293K 分子動力學模擬分子動力學模擬u3.5 The MD units 3.5 The MD units 31m3*KT /*TkTBJE /*EE 2/mNp /*3pp

12、st 212)/48(*mtt Nf /*ff分子動力學模擬分子動力學模擬四、參量的計算四、參量的計算分子動力學模擬分子動力學模擬PKEEE分子動力學模擬分子動力學模擬NiiifrRTPV131iikinvmRTE22123ijijijiirrvmPV61224831分子動力學模擬分子動力學模擬0)0()(31iivtvdtD)0()(iivtv分子動力學模擬分子動力學模擬0)0()(PtPdtTkVBiiiiiiifrmppVP/1圖8 T=293K時 水的剪切壓力自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子動力學模擬

13、分子動力學模擬jirRr3334)(rrrin分子動力學模擬分子動力學模擬五、液態(tài)水的五、液態(tài)水的MDMD模擬模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬012345678910 x 104-3200-3100-3000-2900-2800-2700-2600圖 3 水 內(nèi) 能 隨 時 間 演 化 曲線時間 步約 化內(nèi) 能T=293K 012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900圖 1 水 勢 能 隨 時間 演 化 曲線時間 步約 化勢 能T=293K 分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬圖5 T

14、=293K水 的速度自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.10.20.30.4t/psecVACF圖8 T=293K時 水的剪切壓力自相關(guān)函數(shù)-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子動力學模擬分子動力學模擬圖9 不 同溫度條件下水的徑向分布函數(shù)00.511.522.53012345678910r/1 0-10mg(r)T=273KT=293KT=313KT=333KT=353KT=373K分子動力學模擬分子動力學模擬模型的名稱ST2TIPSCITIPS2SPCBFPPC模型的類型經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式經(jīng)驗公經(jīng)驗公式式從

15、頭計從頭計算算經(jīng)驗公經(jīng)驗公式式經(jīng)驗公經(jīng)驗公式式半經(jīng)驗公半經(jīng)驗公式式偶極子及偶極子及交換作用交換作用六、六、誤差分析誤差分析分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬 七、七、分子動力學模擬方法的應用分子動力學模擬方法的應用分子動力學模擬分子動力學模擬 分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬分子動力學模擬0ps200ps1000ps2250ps2760ps2910ps3500ps石墨烯石墨烯/ /硅納米線復合材料

16、自卷曲過程硅納米線復合材料自卷曲過程平行平行放置放置相互相互靠近靠近完成第一層完成第一層包覆包覆剩余石墨烯剩余石墨烯完成包覆完成包覆形成穩(wěn)定形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子動力學模擬分子動力學模擬實驗測定與實驗測定與 MD 模擬結(jié)果的比較模擬結(jié)果的比較W. Linert, and F. Renz, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33, 776(1993)Experimentally DeterminedMD-predicted分子動力學模擬分子動力學模擬Ferromagnetic iceAntiferromagnetic iceO.A Karim & A.D.J. Haymet, J.Chem. Phys., 89, 6889(1988)分子動力學模擬分子動力學模擬C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp