絡(luò)合滴定的方式極其應(yīng)用

1、4-6 絡(luò)合滴定的方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及其應(yīng)用 在絡(luò)合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴大絡(luò)在絡(luò)合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴大絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍，同時也可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。合滴定的應(yīng)用范圍，同時也可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。 常用的方式有四種：常用的方式有四種： 直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法。直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法。 這是絡(luò)合滴定中最基本的方法。這是絡(luò)合滴定中最基本的方法。 這種方法是：將被測物質(zhì)處理成溶液后，這種方法是：將被測物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度調(diào)節(jié)酸度，加入加入指示劑指示劑（有時還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑及掩蔽劑），（有

2、時還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助絡(luò)合劑及掩蔽劑），直直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定接用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，然后根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計算試樣中被測組分的含量。計算試樣中被測組分的含量。 當(dāng)待測金屬離子與當(dāng)待測金屬離子與EDTA間反應(yīng)間反應(yīng)符合滴定分析對化學(xué)反應(yīng)符合滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求的要求時，可用時，可用EDTA直接滴定直接滴定待測離子，如用待測離子，如用EDTA滴定滴定Cu2+、Ca2+等，此法迅速、簡便、誤差小。等，此法迅速、簡便、誤差小。 一、直接滴定法一、直接滴定法能用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須具備的條件能用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須具備的條件(1) 形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定形成的

3、絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)才能進(jìn)行完全；要求滿足，絡(luò)合反應(yīng)才能進(jìn)行完全；要求滿足lgcMspKMY6（相對誤差在（相對誤差在0.1%）。）。(2) 在一定反應(yīng)條件下，在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定配位數(shù)必須固定，這是定量的基礎(chǔ)。，這是定量的基礎(chǔ)。(3) 反應(yīng)速度要快，在選用的滴定條件下，被測組分不發(fā)生水解和沉淀反反應(yīng)速度要快，在選用的滴定條件下，被測組分不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。應(yīng)。 (4) 要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的化學(xué)計量點。在選用的滴定條件下，必須要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的化學(xué)計量點。在選用的滴定條件下，必須有變色敏銳的指示劑，且不受共存離子的影響而發(fā)生有變色敏銳的指示劑，且不受共存離子的影響

4、而發(fā)生“封閉封閉”作用；作用； 如如A13+對許多指示劑產(chǎn)生封閉作用，因此不宜用直接滴定法。有些金對許多指示劑產(chǎn)生封閉作用，因此不宜用直接滴定法。有些金屬離子屬離子(如如Sr2+、Ba2+等等)缺乏靈敏的指示劑，也不能用直接滴定法。缺乏靈敏的指示劑，也不能用直接滴定法。二、返滴定法二、返滴定法 將被測物質(zhì)制成溶液，調(diào)好酸度，加入將被測物質(zhì)制成溶液，調(diào)好酸度，加入過量的定量的過量的定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液，返滴定剩，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)金屬離子溶液，返滴定剩余的余的EDTA，兩者的差值即是與被測離子結(jié)合的，兩者的差值即是與被測離子結(jié)合的EDTA的量，的量，由此就可以算

5、出被測物質(zhì)的含量。由此就可以算出被測物質(zhì)的含量。 這種滴定方法，適用于這種滴定方法，適用于無適當(dāng)指示劑無適當(dāng)指示劑或或與與EDTA不能迅不能迅速絡(luò)合的金屬離子速絡(luò)合的金屬離子的測定。的測定。例如對水中例如對水中Al3+的測定的測定:由于由于 (1) Al3+與與EDTA的反應(yīng)速率緩慢。的反應(yīng)速率緩慢。 (2) 對指示劑二甲酚橙等有封閉作用。對指示劑二甲酚橙等有封閉作用。 (3) 當(dāng)酸度不高時，易水解。當(dāng)酸度不高時，易水解。所以，所以，Al3+的測定必須采用返滴定法：的測定必須采用返滴定法： (1)首先調(diào)節(jié)試液首先調(diào)節(jié)試液pH3.5，防止水解。，防止水解。 (2)加入一定量且過量的加入一定量且過

6、量的EDTA并加熱至沸，加快反應(yīng)速率。并加熱至沸，加快反應(yīng)速率。 (3)待反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)試液的待反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)試液的pH為為56。 (4)加入二甲酚橙指示劑，用加入二甲酚橙指示劑，用Zn2+ (Pb2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的EDTA。返滴定中應(yīng)注意的問題：返滴定中應(yīng)注意的問題：（1）熱力學(xué)條件）熱力學(xué)條件 若用若用N作為返滴定劑，要求作為返滴定劑，要求 否則會發(fā)生置換反應(yīng)：否則會發(fā)生置換反應(yīng)：MY N NY M（2）動力學(xué)條件）動力學(xué)條件 由于由于Al3+與與EDTA的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即即AlY一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上

7、可用一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上可用Zn2+作返滴定劑，作返滴定劑，雖然：雖然：NYMYlglgKK5 .16lg1 .16lgZnYAlYKK三、置換滴定法三、置換滴定法 通過置換反應(yīng)，將不滿足滴定條件的待測離子的滴定反通過置換反應(yīng)，將不滿足滴定條件的待測離子的滴定反應(yīng)轉(zhuǎn)換為另一種滿足滴定條件的滴定反應(yīng)。應(yīng)轉(zhuǎn)換為另一種滿足滴定條件的滴定反應(yīng)。 利用置換摘定法，利用置換摘定法，不僅能擴大絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍，同不僅能擴大絡(luò)合滴定的應(yīng)用范圍，同時還可以提高絡(luò)合滴定的選擇性時還可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。1、 置換出置換出EDTA 在一定酸度下，在一定酸度下，往被測試液中往被測試液中加入過量的加入過量的

8、EDTA，將被將被測定的金屬離子測定的金屬離子M與干擾離子全部用與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合絡(luò)合，用金屬離，用金屬離子滴定剩余的子滴定剩余的EDTA； 然后然后加入選擇性高的絡(luò)合劑加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取以奪取M，并釋放出，并釋放出EDTA：MY + L = ML + Y 最后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的最后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA。 根據(jù)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和濃度，計算出被測離子的根據(jù)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液用量和濃度，計算出被測離子的含量。該方法適于多種金屬離子存在下測定一種金屬離子。含量。該方法適于多種金屬離子存在下測定一種金屬離子。例如：水樣中例如：水樣中Cu2+、

9、Zn2+、Al3+共存時，要測定其中的共存時，要測定其中的Al3+ 。 首先首先：可加入過量的：可加入過量的EDTA加熱加熱MY； 然后然后：調(diào)：調(diào)pH56，PAN作指示劑，用作指示劑，用Cu2+離子標(biāo)液滴定剩離子標(biāo)液滴定剩余的余的EDTA； 再再加入加入NH4F：則：則 6F- AlY AlF63- Y ； 最后最后用用Cu2+離子標(biāo)液滴定被置換出的離子標(biāo)液滴定被置換出的EDTA。 可見，置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一?？梢?，置換滴定法是提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑之一。例如：測定錫青銅中的錫例如：測定錫青銅中的錫 先在試液中加入過量的先在試液中加入過量的EDTA，使四價錫及試樣中共存

10、，使四價錫及試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子全部與的鉛、鈣、鋅等離子全部與EDTA絡(luò)合。再用鋅離子溶液絡(luò)合。再用鋅離子溶液返滴定過量的返滴定過量的EDTA。 然后加入氟化銨，此時發(fā)生如下反應(yīng)，定量置換出然后加入氟化銨，此時發(fā)生如下反應(yīng)，定量置換出EDTA。SnY + 6F- = SnF62- + Y4- 最后用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的最后用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的EDTA。 Zn2+ + Y4- = ZnY2-2、 置換出金屬離子置換出金屬離子 如被測定的離子如被測定的離子M與與EDTA反應(yīng)不完全反應(yīng)不完全或所形成的或所形成的絡(luò)合絡(luò)合物不穩(wěn)定物不穩(wěn)定，這時可讓，這時可讓M置換出另一種絡(luò)合物置換出另

11、一種絡(luò)合物NL中等物質(zhì)的中等物質(zhì)的量的量的N，用，用EDTA溶液滴定溶液滴定N，從而可求得，從而可求得M的含量。的含量。例如：例如： Ag+與與EDTA的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定(lgKAgY=7.32)，不能用，不能用EDTA直接滴定。直接滴定。 若在含若在含Ag+的試液中加入過量的的試液中加入過量的Ni(CN)42-， 2Ag+ + Ni(CN) 42- 2Ag(CN) 2- + Ni2+ 反應(yīng)定量轉(zhuǎn)換出反應(yīng)定量轉(zhuǎn)換出Ni2+，在，在pH=10的氨性緩沖溶液，以紫脲的氨性緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用酸銨為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的Ni2+。四、

12、間接滴定法四、間接滴定法 有些金屬離子（如有些金屬離子（如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等）和一些非金屬離子（如等）和一些非金屬離子（如SO42-、PO43-等），由于等），由于不能不能和和EDTA絡(luò)合或與絡(luò)合或與EDTA生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，不便于絡(luò)合，不便于絡(luò)合滴定，這時可采用間接滴定的方法進(jìn)行測定。滴定，這時可采用間接滴定的方法進(jìn)行測定。 注意：間接滴定法手續(xù)繁雜，引入誤差的機會也較多。注意：間接滴定法手續(xù)繁雜，引入誤差的機會也較多。因此不是理想的測定方法。因此不是理想的測定方法。例如：例如： PO43-的測定的測定 在一定條件下，可將在一定條件下

13、，可將PO43-沉淀為沉淀為Mg2NH4PO4； 然后過濾，將沉淀溶解。然后過濾，將沉淀溶解。 調(diào)節(jié)溶液的調(diào)節(jié)溶液的pH10，用鉻黑，用鉻黑T作指示劑，以作指示劑，以EDTA標(biāo)堆溶液標(biāo)堆溶液來滴定沉淀中的來滴定沉淀中的Mg2+，由，由Mg2+的含量間接計算出磷的含量。的含量間接計算出磷的含量。水中的硬度及其測定水中的硬度及其測定1、水中的硬度（天然水）、水中的硬度（天然水） 定義定義 水中的硬度水中的硬度指水中含有的能與肥皂水作用生成難溶物、或指水中含有的能與肥皂水作用生成難溶物、或與水中某些陰離子作用生成水垢的金屬離子。其中主要與水中某些陰離子作用生成水垢的金屬離子。其中主要是是Ca2+、M

14、g 2+ ，其次是，其次是Fe 3+ 、Mn 2+ 、Al 3+ 等金屬離子；等金屬離子；由于天然水中后者很少，可忽略。由于天然水中后者很少，可忽略。 所以，一般以所以，一般以Ca 2+、Mg 2+離子的含量來計算水的硬度。離子的含量來計算水的硬度。 分類：分類：暫時硬度暫時硬度碳酸鹽硬度：主要由碳酸鹽硬度：主要由Ca2+、Mg2+ 的的重碳酸鹽重碳酸鹽形形成的硬度，加熱可除去大部分。成的硬度，加熱可除去大部分。 如如 Ca(HCO3)2 CaCO3 CO2 H2O永久硬度永久硬度非碳酸鹽硬度：主要由非碳酸鹽硬度：主要由Ca 2+ 、Mg 2+的的硫酸鹽、硫酸鹽、氯化物氯化物形成的硬度，加熱不

15、能除去。形成的硬度，加熱不能除去。也可由形成硬度的陽離子分：也可由形成硬度的陽離子分：鈣硬度、鎂硬度鈣硬度、鎂硬度。 硬度的描述單位硬度的描述單位 mmol/L（以（以1/2Ca 2+ 、1/2Mg 2+為基本單元的濃度）為基本單元的濃度） mg/L（以（以CaO或或CaCO3的重量濃度計）的重量濃度計） 度：度：1德國度德國度10 mg/L（以（以CaO的重量濃度計）的重量濃度計） 1法國度法國度10mg/L（以（以CaCO3的重量濃度計）的重量濃度計） 我國多用德國度表示：我國多用德國度表示： 04度度 48度度 816度度 1625度度 2540度度 4060度度 60度度 最軟水最軟水

16、 軟水軟水 中硬中硬 硬水硬水 高硬水高硬水 超高硬水超高硬水 特硬水特硬水2、水中硬度的測定方法、水中硬度的測定方法 總硬度的測定：總硬度的測定：EDTA絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 在在pH10的的NH3-NH4+緩沖體系下，以鉻黑緩沖體系下，以鉻黑T作指示劑，作指示劑，用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： Ca2+、Mg2+ Y CaYMgY 終點反應(yīng)：終點反應(yīng)： CaIn與與 MgIn Y CaY與與MgY In 使溶液從酒紅色使溶液從酒紅色藍(lán)色藍(lán)色 水樣硬度過大要稀釋后測定水樣硬度過大要稀釋后測定：對于硬度過大的水樣，直：對于硬度過大的水樣，直接加緩沖溶液后會析出接加緩沖溶液后會析出CaCO3、(MgOH)2CO3沉淀，使終點沉淀，使終點不穩(wěn)定，可于水樣中加入鹽酸，調(diào)至近中性，再加緩沖溶液，不穩(wěn)定，可于水樣中加入鹽酸，調(diào)至近中性，再加緩沖溶液，則終點穩(wěn)定。則終點穩(wěn)定。 若水樣不是澄清的若水樣不是澄清的，必須過濾之；過濾用的儀器和濾紙，必須過濾之；過濾用的儀器和濾紙應(yīng)是干燥的，最初和最后的濾液應(yīng)棄去。應(yīng)是干燥的，最初和最后的濾液應(yīng)棄去。 若水樣中有若水樣中有Cu2+ 、Zn2+ 等離子存在等離子存在，會干擾測定結(jié)果，會干擾測定結(jié)果，Cu2+離子存在會使滴定終點不明顯；離子存在會使滴定終點不明顯；Zn