第五章氧化還原滴定.

1、2022-6-11 第五章第五章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 一、理論電極電勢和條件電極電勢一、理論電極電勢和條件電極電勢 氧化還原滴定法（氧化還原滴定法（Redox Titration）是滴定）是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。它是以溶液中氧化劑與還原則之間的氧化劑與還原則之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種的一種滴定分析方法。可以用來進(jìn)行氧化還原滴定的滴定分析方法?？梢杂脕磉M(jìn)行氧化還原滴定的反應(yīng)很多。反應(yīng)很多。 根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑和還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘原滴定法分為：高錳

2、酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等。 氧化還原滴定中，氧化還原滴定中，反應(yīng)速率反應(yīng)速率和和副反應(yīng)副反應(yīng)的發(fā)的發(fā)生是困擾滴定的主要矛盾。生是困擾滴定的主要矛盾。氧化型氧化型還原型還原型一側(cè)一側(cè)各物種各物種相對濃相對濃度冪的度冪的乘積乘積電對在某電對在某一濃度的一濃度的電極電勢電極電勢電對的電對的標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢極電勢摩爾氣摩爾氣體常數(shù)體常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度電極反電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電移的電子數(shù)子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + n nF氧化型氧化型還原型還原型RT 復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)： 能

3、斯特方程式能斯特方程式 由于該計(jì)算離子濃度時(shí)忽略了溶液中離子氛和配由于該計(jì)算離子濃度時(shí)忽略了溶液中離子氛和配位反應(yīng)的因素，造成滴定誤差。因此在滴定中要考位反應(yīng)的因素，造成滴定誤差。因此在滴定中要考慮活度和配位系數(shù)。慮活度和配位系數(shù)。C C總總= =C C平平 （活度活度= =C C ） 因此：因此：還氧氧還還氧clgn0592. 0lg0592. 0)()(cnEE還氧還氧還氧CCnEElg0592. 0)()(平總配位CC 氧還還氧標(biāo)準(zhǔn)lg0592. 0)()(nEE令令:還氧clgn0592. 0)()(cEE可查可查P277表表)(E0592. 0(lg)()(）EEnK0592.0)(

4、lg)()(EEnK)()(EEEE E0 0 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行 E=O E=O 反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡 E E0 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行 平衡時(shí)平衡時(shí)E(+) = E(-)二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 由公式可以導(dǎo)出：理論平衡常數(shù)和條件平由公式可以導(dǎo)出：理論平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù)關(guān)系。衡常數(shù)關(guān)系。 0592.0)(0592.0lg)()(EEnnEK0592.0) (0592.0lg)()(EEnnEK當(dāng) n氧 = n還，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：610KVVEE4 . 060592. 0- -）（）（三、影響氧-還反應(yīng)的因素：（1）濃度: 濃度越大，速度越快

5、。 (2) 溫度： 一般情況下，溫度升高10度，速率增大2-4倍。 （3）催化劑： 由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。變化。 2MnO2MnO4 4+ 5C+ 5C2 2O O4 422+16H+16H+ + = 2Mn= 2Mn2+2+ 10CO+ 10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O （4

6、 4）誘導(dǎo)反應(yīng)）誘導(dǎo)反應(yīng) 在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)象，叫做誘導(dǎo)反應(yīng)。后一反應(yīng)叫做被誘導(dǎo)的反應(yīng)。 例如在例如在KMnOKMnO4 4氧化氧化ClCl- -反應(yīng)很慢，存在反應(yīng)很慢，存在FeFe2+2+時(shí)。時(shí)。 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2+8H+8H+ +MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O (O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)) ) 2MnO 2MnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16

7、H+16H+ +2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O ( (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)) ) 其中其中MnOMnO4 4- -稱為作用體，稱為作用體，F(xiàn)eFe2+2+稱為誘導(dǎo)體，稱為誘導(dǎo)體，ClCl- -稱為受誘體。稱為受誘體。 酸化目的：防止金屬離酸化目的：防止金屬離子水解（尤其是子水解（尤其是Ce4+）以以Ce4+滴定滴定Fe2+為例：為例：Ce4+ Fe2+= Ce3+ +Fe3+ Ce4+0.1000mo.L-1 Fe2+0.1000mol.L-1 20.00mlH2SO4酸化酸化1.000mol.L-1【考察滴定中考察滴定中溶液溶液 E E 的變化的變化】（1.1.

8、）滴定開始前滴定開始前溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由溶液中只有鐵，電極電位應(yīng)由 E EFeFe 決定決定2323lg059. 0/FeFeFeFeFeccEEE溶液此處此處 = 0.68 V23/FeFeEVEEFeFe68. 023/ 由于由于FeFe3+3+量極少且未知，故量極少且未知，故 E EFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+難以確難以確定。但可肯定定。但可肯定：（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 自自CeCe4+4+加入后，溶液中存在二電對：加入后，溶液中存在二電對：（CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+）和（）和（FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+），相應(yīng)有二電極），相應(yīng)有

9、二電極 E EFeFe和和 E ECeCe ，因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完，因?qū)倏赡骐姌O的反應(yīng)，反應(yīng)瞬間即可完畢達(dá)平衡畢達(dá)平衡 ，E EFeFe=E=ECeCe，故溶液的，故溶液的E E可任取其一（視方可任取其一（視方便而定，一般采用便而定，一般采用E EFeFe）。即：）。即：lg059. 068. 023FeFeEFe用滴定分?jǐn)?shù)處理，則計(jì)算更為簡單：用滴定分?jǐn)?shù)處理，則計(jì)算更為簡單：ffnnnnnnnnnFeFespCeCespCeCeCespCeCeFeFe1/1/)()()(23444444423ffEFe1lg059. 068. 0所以：所以：lg059. 044. 134CeC

10、eECe)(86. 0,9990. 000.2098.19,98.19%144VEfmlVVCeCe代入式：時(shí)，即距計(jì)量點(diǎn)相差當(dāng)加入的)(68.0,5000.000.2000.1000.104VEfmlVfCe代入式：時(shí)如題中加入的計(jì)算：（3 3）計(jì)量點(diǎn)）計(jì)量點(diǎn)(sp)(sp)：此時(shí)溶液此時(shí)溶液E E spsp的計(jì)算式尤為簡單，經(jīng)推導(dǎo)可得：的計(jì)算式尤為簡單，經(jīng)推導(dǎo)可得： 212211nnEnEnEsp 氧化劑的條件電極電位氧化劑的條件電極電位 還原劑的條件電極電位還原劑的條件電極電位n n1 1、n n2 2分別為物質(zhì)分別為物質(zhì)1 1、2 2的電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)的電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)移數(shù)1E2E

11、討論討論：從從 E E spsp關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的關(guān)系式可看出，氧化還原滴定的計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn) E Espsp與物質(zhì)的濃度無關(guān)與物質(zhì)的濃度無關(guān)，只取決于各物，只取決于各物質(zhì)的條件電極電位和質(zhì)的條件電極電位和n n1 1、n n2 2。介介質(zhì)質(zhì)中中如如在在4211SOHLmol 23/ FeFeE eCe4=1.44V=1.44V， 3Ce23/ FeFeE eFe3=0.68V=0.68V， 2Fe）（VESP06. 11168. 0144. 11（4 4）計(jì)量點(diǎn)后）計(jì)量點(diǎn)后： FeFe2+2+已幾乎全部轉(zhuǎn)化為已幾乎全部轉(zhuǎn)化為FeFe3+3+，F(xiàn)eFe2+2+ 不易確定，不易確定，故由滴

12、定劑鈰在溶液中的故由滴定劑鈰在溶液中的E E鈰鈰計(jì)算：計(jì)算： lg059. 044. 134CeCeEECe溶液如當(dāng)如當(dāng) 超過計(jì)量點(diǎn)對應(yīng)量的超過計(jì)量點(diǎn)對應(yīng)量的0.1%0.1%（即（即0.02ml0.02ml）時(shí)：）時(shí)：111/)()()(344444434 fnnnnnnnCeCespCeCespCespCeCeCeCe由于：由于：) 1lg(059. 044. 1fEECe溶液故故: :001. 100.2002.20 f)(26. 1) 1lg(059. 044. 1VfE溶液 顯然，計(jì)量點(diǎn)后，隨著滴定劑的繼續(xù)加入，顯然，計(jì)量點(diǎn)后，隨著滴定劑的繼續(xù)加入， 大于大于1 1且隨之增大，且隨之增

13、大，E E溶液溶液將繼續(xù)升高。將繼續(xù)升高。f 4CeV 計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用用Ce4+Ce3+電對進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。電對進(jìn)行計(jì)算。將計(jì)算結(jié)果如下。 加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 體系的電極電位體系的電極電位 V/ml f/% E/v 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.38 3

14、0.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 可以看出，從化學(xué)可以看出，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前FeFe2 +2 +剩余剩余0.10.1到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后后CeCe4+4+過量過量0.1%0.1%，電，電位增加了位增加了1.26-0.861.26-0.860.40v0.40v伏，有一個(gè)伏，有一個(gè)相當(dāng)大的突躍范圍。相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個(gè)突躍范圍，知道這個(gè)突躍范圍，對選擇氧化還原指示對選擇氧化還原指示劑很有用處。劑很有用處。 注注:1.:1.氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位還原劑兩電對的條件電位( (或標(biāo)準(zhǔn)

15、電位或標(biāo)準(zhǔn)電位) )相差的大相差的大小有關(guān)。小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短小，滴定突躍較短。兩電對電位之差多大時(shí)，滴。兩電對電位之差多大時(shí)，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？定曲線上才有明顯的突躍呢？ 一 般 來 說一 般 來 說 才 有 可 能 進(jìn) 行 滴才 有 可 能 進(jìn) 行 滴定。定。 ，可采用電位法確定終，可采用電位法確定終點(diǎn)；點(diǎn)； 可選用氧還指示劑可選用氧還指示劑( (當(dāng)然也當(dāng)然也可以用電位法可以用電位法) )指示終點(diǎn)。指示終點(diǎn)。2 . 0)()(EE4.0)()(EE4 . 02 . 0)()(EE 2.2.在氧化劑和還原劑兩

16、個(gè)半電池反應(yīng)中，若在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n n1 1=n=n2 2，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴，則等當(dāng)點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。若定突躍的中點(diǎn)。若n n1 1nn2 2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多子轉(zhuǎn)移數(shù)較多( (即即n n值較大值較大) )的電對一方；的電對一方；n n1 1和和n n2 2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在一方。在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。確定突躍中的位置。 二、氧化還原滴定終點(diǎn)的確定二、氧化還原

17、滴定終點(diǎn)的確定 1.1.自身指示劑：自身指示劑： 電對自身顏色不同，如：電對自身顏色不同，如：MnO4- / Mn2+ MnO4-的濃度的濃度210-6mol/L就可以觀察到顏色。就可以觀察到顏色。 2. 特殊指示劑：特殊指示劑： 淀粉試劑：淀粉試劑： 碘與淀粉變藍(lán)。碘與淀粉變藍(lán)。I2的濃度的濃度210-6mol/L即可看到藍(lán)色。（專屬指示劑）即可看到藍(lán)色。（專屬指示劑） 金屬離子生成配合物，具有特征顏色。金屬離子生成配合物，具有特征顏色。 23FeCNSCNSFe3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物, ,它的氧它的氧化形和還原形具有不同

18、顏色的物質(zhì)?；魏瓦€原形具有不同顏色的物質(zhì)。還氧還氧InInIInCCnEElg0592. 0n/ InOx+ne- InRed甲色甲色乙色乙色(3)nEEnEIn0592. 030592. 03終點(diǎn)誤差在終點(diǎn)誤差在0.1%時(shí)，指示劑變色電位范圍在時(shí)，指示劑變色電位范圍在(2)InEE 變色點(diǎn)變色點(diǎn)變色范圍變色范圍nEEIn0592. 0常用的氧化還原指示劑常用的氧化還原指示劑 (p101)例例: 以以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，應(yīng)使用溶液，應(yīng)使用何種指示劑。何種指示劑。 解解: Es

19、p=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V, 應(yīng)選用鄰二氮雜菲應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。亞鐵作指示劑。選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： (1)指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；圍之內(nèi)； (2)EspEIn ，注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變，注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯?；欠衩黠@。P120 1，2，3祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！一、預(yù)處理的必要性：一、預(yù)處理的必要性： 為了能成功地完成氧還滴定為了能成功地完成氧還滴定, ,在滴定之前往往需要在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑將被測組分處理

20、成能與滴定劑迅速、完全迅速、完全, ,并并按照一定按照一定化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量起反應(yīng)的狀態(tài)。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐黄鸱磻?yīng)的狀態(tài)。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。定價(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。 預(yù)處理時(shí)，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要預(yù)處理時(shí)，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快; ;過量的氧化劑或還原過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性劑易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。二、預(yù)處理典型實(shí)例二、預(yù)處理典型實(shí)例 用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過

21、量還原劑將時(shí)，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地定量地還原為還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€?？捎玫倪€原劑很多見原劑很多見P102-103表，其中表，其中SnCl2是一種很方便是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：而又常用的還原劑。其反應(yīng)為： 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62然后用然后用KMnO4、K2Cr2O7或或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用用KMnO4滴定的反應(yīng)是：滴定的反應(yīng)是： MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 使用使用SnCl2還原還原Fe3+時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)：時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意以下各點(diǎn)： (1

22、)必須破壞過量的必須破壞過量的SnCl2。否則會(huì)消耗過多的。否則會(huì)消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：將它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白白) (2)生成的生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與沉淀也能慢慢與KMnO4作用作用(不與不與K2Cr2O7作用作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 為了只生成少量的絲狀沉淀為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過，溶液中過量量SnCl2必須很少，因此，必須很少，因此，Sn

23、Cl2溶液必須逐漸慢慢溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)加入。當(dāng)FeCl4的黃色消失時(shí)，只需要加入的黃色消失時(shí)，只需要加入12滴滴過量的過量的SnCl2，以防止，以防止Fe2+被空氣氧化。被空氣氧化。 (3)不可使不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬進(jìn)一步被還原為金屬Hg： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十十SnCl62 因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：反應(yīng)： 10Hg+2MnO4+16H+10C1 5Hg2C12+2Mn2+8H2O 為了避免這種情況，為了避免這種情況，HgC

24、l2必須始終保持過量，使必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷不能過量太多在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入?yún)s后，再快速加入HgC12。 (4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)閼?yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)镠g2C12與與Fe3+也有慢慢也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：地進(jìn)行反應(yīng)的趨向： Hg2C12+2FeCl42Hg2+2Fe2+10C1致使測定結(jié)果偏高。而致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。結(jié)果偏低。三三、預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑、預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑 預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑，分預(yù)處理時(shí)

25、常用的氧化劑和還原劑，分別列入別列入P P102102表表5353和和5454中。中。 5.4 高錳酸鉀法高錳酸鉀法一、概述一、概述VE588. 0VE564. 0 酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機(jī)物速度快VE51.1二、二、KMnOKMnO4 4溶液的配制與標(biāo)定溶液的配制與標(biāo)定1. 間接配制法：2. 標(biāo)定基準(zhǔn)物：As2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲， Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O , (NH4)2Fe(SO4) 2H2O52 ：化學(xué)計(jì)量比三、應(yīng)用：三、應(yīng)用： （1）直接法：直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：M

26、nO2，PbO2（3）間接法：間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì)Ca2+ + C2O42-（定過量） CaC2O4 KMnO4滴定弱堿性 濾去沉淀 剩余C2O42-52 ：化學(xué)計(jì)量比52 ：化學(xué)計(jì)量比P120 4，7，8祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！祝同學(xué)們學(xué)習(xí)一帆風(fēng)順！ 5.5 重鉻酸鉀（重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法）法一、概述一、概述 酸性溶液中，反應(yīng)：酸性溶液中，反應(yīng)：Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O E = 1.33V介質(zhì)介質(zhì)濃度濃度molL-1E/VHClHClH2SO4H2SO413241.001.081.101.15 利用利用K2Cr2O7的氧化

27、能力測定還原性的氧化能力測定還原性物質(zhì)的方法稱為物質(zhì)的方法稱為K2Cr2O7法。法。K2Cr2O7的氧的氧化能力較化能力較KMnO4低，低，K2Cr2O7法的應(yīng)用范法的應(yīng)用范圍不及圍不及KMnO4廣泛，廣泛，K2Cr2O7法最有說服法最有說服力的是力的是K2Cr2O7測定測定Fe2+離子的含量。離子的含量。（1）K2Cr2O7為橙紅色結(jié)晶，容易提純，在通為橙紅色結(jié)晶，容易提純，在通常條件下很穩(wěn)定，用作基準(zhǔn)物質(zhì)。常條件下很穩(wěn)定，用作基準(zhǔn)物質(zhì)。（2）K2Cr2O7法可在法可在HCl溶液中滴定，因?yàn)椋喝芤褐械味?，因?yàn)椋篊l2 + 2e = 2Cl- - 的標(biāo)準(zhǔn)極電位的標(biāo)準(zhǔn)極電位 所以所以K2Cr2O

28、7可以在可以在HCl 溶液中滴定，但溶液中滴定，但HCl的濃度不能太高，否則，的濃度不能太高，否則，K2Cr2O7能氧化能氧化Cl- -。 VEVECrOCrClCl33. 1395. 132722/K2Cr2O7法突出的優(yōu)點(diǎn)：法突出的優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1）氧化性不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍窄。）氧化性不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍窄。常用于常用于Fe2及土壤中有機(jī)質(zhì)的測定。及土壤中有機(jī)質(zhì)的測定。（2） Cr2O72的還原產(chǎn)物的還原產(chǎn)物Cr3呈深綠色，滴呈深綠色，滴定中要用指示劑確定終點(diǎn)，常用的指示劑：定中要用指示劑確定終點(diǎn)，常用的指示劑：二苯胺磺酸鈉等。二苯胺磺酸鈉等。（3） Cr2O72和和Cr3

29、都有毒害，使用時(shí)應(yīng)注都有毒害，使用時(shí)應(yīng)注意廢液的處理，以免污染環(huán)境。意廢液的處理，以免污染環(huán)境。2、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 將固體將固體K2Cr2O7在在250毫升燒杯中加適毫升燒杯中加適量水并加熱溶解量水并加熱溶解冷卻冷卻玻棒轉(zhuǎn)移到玻棒轉(zhuǎn)移到250.00ml容量瓶中容量瓶中定容定容搖勻。搖勻。 實(shí)驗(yàn)測定操作步驟中所用輔助試劑的作用是：實(shí)驗(yàn)測定操作步驟中所用輔助試劑的作用是：（1）3molL-1 H2SO4 10ml是使測是使測Fe2+在在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行，終點(diǎn)時(shí)，體系的最低酸度應(yīng)在介質(zhì)中進(jìn)行，終點(diǎn)時(shí)，體系的最低酸度應(yīng)在pH1. 同時(shí)加同時(shí)加H2SO4的目的是防止的目的是防止Fe(OH

30、)2析出。析出。 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 無色無色 紫紅色紫紅色二、應(yīng)用實(shí)例二、應(yīng)用實(shí)例1.鐵含量的測定：鐵含量的測定： P107 2. 化學(xué)需氧量測定：化學(xué)需氧量測定： P1085.6 碘量法碘量法 一、直接碘法一、直接碘法：（淀粉做指示劑）：（淀粉做指示劑） 也稱也稱碘滴定法碘滴定法，用，用I2作氧化劑進(jìn)行滴定。作氧化劑進(jìn)行滴定。 半反應(yīng)半反應(yīng) ： I2 +2e = 2I- - E = 0.54V， I2氧化性較弱。氧化性較弱。I2只能直接滴定較強(qiáng)的還原只能直接滴定較強(qiáng)的還原劑劑 ，如：，如：S2- -，SO32- - , Sn2+，S2O32-2-，AsO33- -等。等。 直接碘量法

31、不能在堿性介質(zhì)中進(jìn)行（直接碘量法不能在堿性介質(zhì)中進(jìn)行（I2會(huì)歧會(huì)歧化）化）二、間接碘法： 又稱滴定碘法。先用氧化劑把又稱滴定碘法。先用氧化劑把I I- -( (過量過量) )氧成氧成I I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的滴定生成的I I2 2，通過，通過NaNa2 2S S2 2O O3 3的消耗量可的消耗量可計(jì)算氧化劑的含量。計(jì)算氧化劑的含量。需注意的條件需注意的條件（3 3點(diǎn)）：點(diǎn)）： 酸度、氧化、指示劑酸度、氧化、指示劑 此法可測定的氧化劑有：此法可測定的氧化劑有： ClO3- - , CrO42- -，IO3- - , BrO3-

32、- , MnO4- - , NO3- -, NO2- -, Cu2+。 應(yīng)在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入淀粉指示劑應(yīng)在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，再加入淀粉指示劑。否則大量的碘與淀粉結(jié)合，會(huì)妨礙否則大量的碘與淀粉結(jié)合，會(huì)妨礙Na2S2O3對對I2的還原，增加滴定誤差。的還原，增加滴定誤差。 間接碘量法的基本反應(yīng)式為：間接碘量法的基本反應(yīng)式為：I2 2S2O32 2I S4O62VEII54. 0/2VEOSOS09. 0232264/ 此反應(yīng)進(jìn)行迅速、完全，但必須在中性或此反應(yīng)進(jìn)行迅速、完全，但必須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，酸度控制不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生較大弱堿性溶液中進(jìn)行，酸度控制不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生較大的誤差：的誤差： pH

33、值過高值過高可發(fā)生如下副反應(yīng)：可發(fā)生如下副反應(yīng)：4I2+S2O32+10OH5H2O + 8I + 2SO42 pH值過低，值過低，則則S2O32分解析出分解析出S：S2O32 2H H2O S SO2碘量法的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，既可測定還原性碘量法的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，既可測定還原性物質(zhì)，又可測定氧化性物質(zhì)。其缺點(diǎn)是物質(zhì)，又可測定氧化性物質(zhì)。其缺點(diǎn)是I2容易容易揮發(fā)和揮發(fā)和I易被空氣氧化，它們是碘量法的兩個(gè)易被空氣氧化，它們是碘量法的兩個(gè)主要的誤差來源。主要的誤差來源。 為防止碘的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施為防止碘的揮發(fā)，應(yīng)采取以下措施：在配制在配制I2標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)加入過量的

34、KI使其使其形成形成I3絡(luò)離子（同時(shí)增大絡(luò)離子（同時(shí)增大I2在水中的溶解度）；在水中的溶解度）；反應(yīng)溫度不宜過高，一般應(yīng)在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)溫度不宜過高，一般應(yīng)在室溫下進(jìn)行； 為防止為防止I的氧化應(yīng)注意：的氧化應(yīng)注意：溶液酸度不宜過高，溶液酸度不宜過高，否則可加快否則可加快I的氧化速度；的氧化速度；光及光及Cu2、NO2等能催化等能催化I的氧化，因此應(yīng)的氧化，因此應(yīng)將析出碘的反應(yīng)將析出碘的反應(yīng)置于暗處并預(yù)先除去以上雜質(zhì)。置于暗處并預(yù)先除去以上雜質(zhì)。析出碘的反應(yīng)最好在帶塞子的碘量瓶中進(jìn)行；析出碘的反應(yīng)最好在帶塞子的碘量瓶中進(jìn)行；反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈搖動(dòng)。反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈搖動(dòng)。（

35、1） I2溶液的配制及標(biāo)定溶液的配制及標(biāo)定 配制配制: (用碘化鉀溶解I2） 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） 標(biāo)定：標(biāo)定：As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法IIHAsOAsOHEEpH32438控制溶液和溶液和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC（2）Na2S2O3溶液的配制及標(biāo)定：溶液的配制及標(biāo)定： 配制配制：Na2S2O35H2O中常含有：中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。Na2S2O3溶液溶液不穩(wěn)定，易分解。不穩(wěn)定，易分解。a、細(xì)菌的作用：、細(xì)菌的作用

36、： Na2S2O3Na2SO3 + Sb、水中、水中CO2的作用：的作用：Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + Sc、與空氣中、與空氣中O2的作用：的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S， 配制時(shí)用新煮沸過的蒸餾水；加入配制時(shí)用新煮沸過的蒸餾水；加入Na2CO3使使pH=910；儲(chǔ)存在棕色瓶中以防見光分解。；儲(chǔ)存在棕色瓶中以防見光分解。 標(biāo)定：標(biāo)定：用用KIO3、KBrO3作基準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)作基準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)BrO3- - + 6I- - + 6H+ = 3I2 + Br- - + 3H2O 用用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2，反應(yīng)：，反應(yīng)： I2 + 2 S2O32- - = 2I- - + S4O62- - （3）碘量法應(yīng)用）碘量法應(yīng)用: （1）直接碘量法測定維生素）直接碘量法測定維生素C （2）間接碘量法測定膽礬中的銅）間接碘量法測定膽礬中的銅 （指示劑：直鏈淀粉（指示劑：直鏈淀粉）碘量法測銅碘量法測銅2Cu2+2I-I2+2CuII2 + 2 S2O32- - =2I- - + S4O62-