應(yīng)用電化學(xué)-電化學(xué)傳感器-第三章

1、第第3章章 信息與電化學(xué)信息與電化學(xué) 電化學(xué)傳感器n 掌握傳感器基本概念及分類，掌握電化學(xué)傳感器的定義及其分類；n 掌握酸度傳感器（pH計）的基本結(jié)構(gòu)及工作原理；n 掌握兩種電流型氧傳感器（恒電位電解式、伽瓦尼電池式）的工作原理及結(jié)構(gòu)特點；n 掌握生物傳感器的定義及基本構(gòu)成，掌握電化學(xué)生物傳感器的定義；n 掌握基于氧傳感器的生物（葡萄糖）電極的工作原理、基本結(jié)構(gòu)及性能特點；n 了解電勢型、電流型、電導(dǎo)型及電容型電化學(xué)傳感器的工作原理；n 了解電化學(xué)傳感器主要性能指標（如線性度、靈敏度等）的內(nèi)涵；n 了解固體電解質(zhì)氧傳感器的工作原理、基本結(jié)構(gòu)及應(yīng)用領(lǐng)域；n 了解生物傳感器的分類；n 了解電化學(xué)生

2、物（酶）傳感器的發(fā)展及三代電化學(xué)生物（酶）傳感器的主要區(qū)別；l 電化學(xué)傳感器概述l 離子傳感器l 電化學(xué)氣體傳感器l 電化學(xué)生物傳感器 第一節(jié) 電化學(xué)傳感器概述1 傳感器基本概念及分類2 電化學(xué)傳感器的分類及工作原理3 電化學(xué)傳感器的性能指標1 傳感器基本概念及分類傳感器物理傳感器物理傳感器化學(xué)傳感器化學(xué)傳感器將化學(xué)組分、含量等化學(xué)信息轉(zhuǎn)化為可用輸出信號的傳感器GB7665-87：能夠感受規(guī)定的被測量，并按照一定規(guī)則將其轉(zhuǎn)化為可用輸出信號的器件或裝置。美國測量協(xié)會：對于特定被測量提供有效電信號輸出的器件。將光、聲、溫度和壓力等物理信息轉(zhuǎn)化為可用輸出信號的傳感器2 電化學(xué)傳感器的分類及工作原理電

3、化學(xué)傳感器按檢測對象分類按檢測對象分類按工作方式分類按工作方式分類 將待測物質(zhì)以適當(dāng)形式置于電化學(xué)反應(yīng)池中，測量其電化學(xué)性質(zhì)（如電位、電流和電量等）變化則可實現(xiàn)物質(zhì)組成及含量的測定，基于此原理的化學(xué)傳感器稱為電化學(xué)傳感器。離子傳感器離子傳感器氣體傳感器氣體傳感器生物傳感器生物傳感器電勢型傳感器電勢型傳感器電流型傳感器電流型傳感器電導(dǎo)型傳感器電導(dǎo)型傳感器電勢型傳感器 電勢型傳感器就是把化學(xué)量轉(zhuǎn)換為電勢的電化學(xué)傳感器，測量電勢就可以測量化學(xué)量。M = D1 D2 dD1, D2 液體接界電勢d 膜相內(nèi)擴散電勢電流型傳感器 電流型傳感器又稱控制電勢電解型傳感器，是把化學(xué)量轉(zhuǎn)換為電流或電量的電化學(xué)傳感

4、器，通過測量電流或電量就可以測定化學(xué)量。測量方法： 線性掃描法 恒電勢法電導(dǎo)型傳感器 電導(dǎo)型傳感器是把化學(xué)量轉(zhuǎn)換為電導(dǎo)的電化學(xué)傳感器，電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，當(dāng)溶液中離子濃度發(fā)生變化時，其電導(dǎo)也隨之改變，因此通過測量被測物的電導(dǎo)就可以測定化學(xué)量。321RRRRx3 電化學(xué)傳感器的性能指標電化學(xué)傳感器線性度線性度靈敏度靈敏度分辨率分辨率&分辨力分辨力精精 度度響應(yīng)時間響應(yīng)時間線性度 指傳感器的輸出與輸入之間的線性程度。(1) 可以大大簡化傳感器的理論分析和設(shè)計計算；(2) 可為傳感器的標定和數(shù)據(jù)處理帶來很大方便；(3) 可使儀表刻度盤均勻刻度，提高測量精度；(4) 避免非線性補償環(huán)節(jié)。靈敏度

5、指傳感器的輸出變化與輸入變化的比值。(1) 待測物在檢測系統(tǒng)中的傳質(zhì)速度；(2) 電極材料的電化學(xué)活性；(3) 反應(yīng)過程中每摩爾物質(zhì)傳遞的電流；(4) 待測物在電解液中的溶解性和流動性；(5) 傳感器的幾何形狀和樣品進入的方法；(6) 膜電位的大小及達到平衡的時間長短；(7) 工作電極產(chǎn)生的噪聲信號大小。分辨率&分辨力 用來表示傳感器能夠檢測被測量的最小量值的性能指標。分辨率：以滿量程的百分數(shù)表示，是無量綱比率的量分辨力：以最小量程的單位值表示，是有量綱的量值精 度 指傳感器的測量結(jié)果的可靠程度。 它以給定的準確度表示重復(fù)某個讀數(shù)的能力，誤差愈小，則傳感器的精度愈高。 傳感器的精度由其

6、量程范圍內(nèi)的最大基本誤差與滿量程之比的百分數(shù)表示。響應(yīng)時間 指傳感器可以獲取測量信號的最短時間。 電位型傳感器，響應(yīng)時間取決于膜電位達到平衡的時間長短； 電流型傳感器的響應(yīng)時間在很大程度上取決于反應(yīng)電阻R和界面電容C的RC時間常數(shù)，溶液電阻影響瞬間輸出電流的大小，所以對響應(yīng)時間也有一定影響。第二節(jié) 離子傳感器1 離子傳感器的基本結(jié)構(gòu)2 離子傳感器的分類3 酸度傳感器（pH計）1 離子傳感器的基本結(jié)構(gòu)內(nèi)部標準溶液玻璃電極液膜及載體離子選擇性膜固體膜2 離子傳感器的分類3 酸度傳感器（pH計） 電位計 +參比電極參比電極Ag/AgCl SCE高濃度H+溶液II低濃度H+溶液I玻璃薄膜H+H+H+X

7、-X-+M = D1 D2 d頂部插入式pH探頭伸拉式pH探頭第三節(jié) 電化學(xué)氣體傳感器1 氣體傳感器的類型2 氧傳感器（氧電極）3 過氧化氫傳感器（過氧化氫電極）4 氣敏電極1 氣體傳感器的類型氣體傳感器半導(dǎo)體氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器恒電位電解式氣體傳感器伽瓦尼電池式氣體傳感器固體電解質(zhì)氣體傳感器恒電位電解式氣體傳感器 被測氣體在恒電位條件下進行氧化或者還原，通過測定電流強度確定氣體含量的傳感器。伽瓦尼電池式氣體傳感器 選擇適當(dāng)?shù)碾姌O反應(yīng)使其與氣體分子的電極反應(yīng)配對組成電池，通過測定電池電流確定氣體含量的傳感器。 固體電解質(zhì)氣體傳感器 利用固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，通過測定固體電解質(zhì)膜電勢

8、測定氣體含量的傳感器。2 氧傳感器電流型氧傳感器的結(jié)構(gòu)陽極電解液陰極氧氣透過性塑料膜（如聚乙烯膜、Teflon膜等）電流型氧傳感器的比較恒電位電解式氧傳感器(用外部電源進行恒電位電解)陰極： Pt 陽極： Ag/AgCl 電解液：KCl溶液陰極：O2 + 2H2O + 4e 4OH-陽極：4Ag + 4Cl- 4AgCl + 4e伽瓦尼電池式氧傳感器(利用電池反應(yīng)而非外部電源)陰極： Pt 陽極： Pb電解液：KOH溶液陰極：O2 + 2H2O + 4e 4OH-陽極：Pb + 2OH- Pb(OH)2 + 2e固體電解質(zhì)氧傳感器固體電解質(zhì)（快離子導(dǎo)體）: 具有離子傳導(dǎo)性的固體物質(zhì)將CaO或Y

9、2O3按照1015(摩爾比）固溶于 ZrO2中，得到穩(wěn)定的 氧化鋯，分別稱為： CSZ (Calsia Stabilized Zirconia) YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)結(jié)構(gòu)及工作原理氧化鋯PtPtVP(O2)待測氣體P (O2)基準氣體)2 2()(ln4OPOPFRTM氧傳感器的應(yīng)用氧傳感器的應(yīng)用氧傳感器的應(yīng)用汽車發(fā)動機燃燒比控制鋼鐵精煉氧化鋯氧傳感器燃燒控制鍋爐、工業(yè)用爐環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)監(jiān)測、BOD缺氧監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測發(fā)酵系統(tǒng)的氧氣監(jiān)控醫(yī)療監(jiān)測化學(xué)研究生化研究3 過氧化氫氣傳感器陰極(Ag/AgCl)電解液KCl溶液陽極(Pt)多孔性高分子膜陽極： H2O

10、2 2H+ + O2 + 2e陰極： 2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl-4 氣敏電極 有些離子傳感器，如玻璃電極等對有些離子傳感器，如玻璃電極等對NH3，CO，SO2等氣體具有敏感性，可用于測定這等氣體具有敏感性，可用于測定這些氣體的含量，這種離子傳感器稱為氣敏電極。些氣體的含量，這種離子傳感器稱為氣敏電極。第四節(jié) 電化學(xué)生物傳感器1 生物傳感器及工作原理2 生物傳感器的分類3 電化學(xué)生物傳感器及其發(fā)展4 酶電極傳感器1 生物傳感器及工作原理 生物傳感器是一類特殊的化學(xué)傳感器，由生物敏感基元（接收器）和信號轉(zhuǎn)換器（換能器）組成，將生物功能材料（酶、微生物組織、動物細胞、底物、抗原、抗體

11、等）固定化處理，當(dāng)待測物質(zhì)與分子識別感受器（即接收器）相互作用時發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，然后通過各種物理、化學(xué)型信號轉(zhuǎn)換器捕捉目標物與敏感基元之間的反應(yīng)，再將反應(yīng)的程度用離散或連續(xù)的信號表達出來，從而得出被測物的濃度。生物傳感器的定義生物傳感器的定義2000年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）給出的）給出的生物傳感器定義為：生物傳感器定義為： 生物傳感器應(yīng)是一個獨立的、完整的裝置，通過生物傳感器應(yīng)是一個獨立的、完整的裝置，通過利用與換能器保持直接空間接觸的生物識別元件（生利用與換能器保持直接空間接觸的生物識別元件（生物化學(xué)受體），它能夠提供特殊的定量和半定量分析

12、物化學(xué)受體），它能夠提供特殊的定量和半定量分析信息。信息。工作原理生物/化學(xué)環(huán)境生物識別部分Biological Recognition Element物理換能器Physical Transducer 信號 電子放大器ElectricalAmplifier 數(shù)據(jù)采集和顯示部分Data Acquisition and DisplayBiological Chemical EnvironmentElectricalSignal生物傳感器的基本組成部分包括：生物識別部分、物理換能器、電子放大器和數(shù)字處理等。2 生物傳感器的分類生物傳感器生物傳感器酶傳感器微生物傳感器免疫傳感器細胞傳感器生物體組織傳感

13、器生物傳感器生物傳感器電化學(xué)生物傳感器半導(dǎo)體生物傳感器測熱型生物傳感器測光型生物傳感器測聲型生物傳感器按生物識別物質(zhì)分類按生物識別物質(zhì)分類按信號轉(zhuǎn)換器工作原理分類按信號轉(zhuǎn)換器工作原理分類3 電化學(xué)生物傳感器及其發(fā)展 電化學(xué)生物傳感器是以電化學(xué)傳感器作為信號轉(zhuǎn)換器的生物傳感器。 它由生物敏感元件和電化學(xué)傳感器兩個主要部分組成。定義電化學(xué)生物傳感器的發(fā)展歷程eMoxMredEoxEredSPEredEoxSP直接電子轉(zhuǎn)移 MoxO2小分子電子媒介體（亞甲基藍，二茂鐵）生物傳感器的制備生物傳感器的制備 生物傳感器的制備方法直接影響著傳感器的一般性能，如傳感器的線性響應(yīng)范圍、靈敏度、選擇性、最適pH值

14、及溫度、響應(yīng)時間、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性等。因此研究生物傳感器的制備顯得非常重要。 生物識別組分的選擇換能器的選擇生物功能物質(zhì)的固定化生物傳感器的制備換能器提供生物識別元件發(fā)生反應(yīng)的證據(jù)。換能器的選擇依賴于反應(yīng)的類型和底液中物質(zhì)的釋放或消耗。v生物識別組分是生物傳感器的核心，各種生物組分各有千秋，可以根據(jù)需要選擇。 2）換能器的選擇）換能器的選擇1）生物識別組分的選擇）生物識別組分的選擇 3）生物功能物質(zhì)的固定化）生物功能物質(zhì)的固定化v生物功能物質(zhì)的固定化是生物傳感器研究開發(fā)中最為重要的工作，為了研究出價格低廉、靈敏度高、選擇性好和壽命長的生物傳感器，固定化技術(shù)已經(jīng)成為世界各國競相研究和探索的目標。固

15、定化方法吸附法共價鍵合法包埋法層層組裝法LB膜法磷脂膜法離子交換吸附法 物理吸附法電聚合物包埋法聚合物包埋法溶膠凝膠包埋法交聯(lián)共聚法聚合物膜共價鍵法單層膜共價鍵法戊二醛偶聯(lián)法重氮法疊氮法鹵化氫法縮合法烷基化法雙功能團試劑偶聯(lián)法自組裝膜法直接化學(xué)固定法非支撐磷脂膜法支撐磷脂膜法雙層支撐磷脂膜法澆鑄支撐磷脂膜法生物組分的固定化技術(shù)4 酶電極傳感器電流型酶電極傳感器是基于將酶促反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，且在一定條件下測得的電流信號與被測物濃度呈線性關(guān)系。其基本傳感器可采用氧、過氧化氫等傳感器。電勢型酶電極傳感器是將酶促反應(yīng)所引起的物質(zhì)量的變化轉(zhuǎn)變成電勢信號輸出，電勢號大小與底物濃度的

16、對數(shù)值呈線性關(guān)系。所用的基本傳感器有pH電極、氣敏電極（CO2、NH3）等。電極敏感部固定化酶層基于氧測量的生物電極第一個生物傳感器就是基于氧測量的葡萄糖電極：葡萄糖+O2葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2反應(yīng)消耗了溶液中氧。因此在氧電極頭部組裝一層固定化葡萄糖氧化酶膜，可以用氧電極測量葡萄糖的濃度。I空氣飽和的pH緩沖液磁力攪拌子測量信號固定化生物活性物質(zhì)膜氧電極恒溫循環(huán)水基于氧電極測量的生物電極工作圖工作原理it無葡萄糖有葡萄糖i添加葡萄糖 C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O6 + H2O2 -D-葡萄糖 葡萄糖酸利用固定氧化酶膜與溶解氧電極，還可以組裝成以下酶電極：半乳糖+

17、O2乳糖氧化酶半乳糖乙糖二醛糖+H2O2 氧電極半乳糖電極：草酸+O2草酸氧化酶CO2+H2O2 氧電極草酸電極：氨基酸+O2氨基酸氧化酶RCOCOOH+NH3+H2O2 氧電極氨基酸電極：乙醇+O2乙醇氧化酶乙醛+H2O2 氧電極乙醇電極：尿酸+O2 尿酸酶尿囊素+H2O2 氧電極尿酸電極：膽堿+O2 膽堿氧化酶甜菜堿+H2O2 氧電極膽堿電極：丙酮酸鹽電極：用這個電極可以用來測定谷丙轉(zhuǎn)氨酶活性：在0.04M Tris-HCl+0.5mM KH2PO4+0.06mM氯化硫胺焦磷酸+0.25mM L-丙氨酸+0.05mM -酮戊二酸鹽+0.5mM 吡哆醛-5-磷酸鹽混合液中,插入上述丙酮酸鹽電

18、極，測定開始時，加入血樣，血樣中谷丙轉(zhuǎn)氨酶催化下面反應(yīng)：丙酮酸鹽+H3PO4+O2丙酮酸氧化酶CH3OPO3H2+H2O2+CO2 氧電極L-丙氨酸+-酮戊二酸鹽谷丙轉(zhuǎn)氨酶丙酮酸鹽+L-谷氨酸反應(yīng)生成的丙酮酸鹽被丙酮酸鹽電極測出，從而測得血樣中谷丙轉(zhuǎn)氨酶活性。共固定麥芽糖酶和葡萄糖氧化酶膜，與氧電極組成麥芽糖電極，此麥芽糖電極對麥芽糖和葡萄糖都有響應(yīng)，利用麥芽糖電極A和葡萄糖電極B同時測定樣品，電極B測得葡萄糖濃度，電極A信號減電極B信號得麥芽糖濃度。 總糖葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2 氧電極葡萄糖糖化酶總糖電極：麥芽糖葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2 氧電極葡萄糖麥芽糖酶麥芽糖電極：多巴

19、胺電極：利用香蕉切片與氧電極可組裝成多巴胺電極，香蕉組織內(nèi)含的酶催化多巴胺與氧反應(yīng)，消耗了氧，引起溶解氧下降。這是一個植物組織電極的例子。BOD電極： 在氧電極透氧膜外夾上固定化微生物膜片，膜內(nèi)含有一些酵母細胞，假單菌細胞等混合微生物細胞，就構(gòu)成了BOD電極。用常規(guī)方法測定水樣的BOD值要5天時間，而用BOD電極測定時間只要數(shù)分鐘。鮮度測量 肉食品，尤其是海產(chǎn)品的鮮度與下述四種物質(zhì)含量有密切關(guān)系： 腺苷-5-磷酸（AMP） 肌苷-5-磷酸（IMP） 肌苷（HXR） 次黃嘌呤（HX） 用次黃嘌呤氧化酶（XO）膜+氧電極測HX XO和核苷磷酸化酶（NP）膜,測HX和HXR XO，NP和核苷酸酶（N

20、T）膜,測HX，HXR和IMP XO，NP，NT和腺苷-5-磷酸脫氫酶（AD）,測HX，HXR，IMP和AMP 由上述四個電極測得信號解析出HX，HXR，IMP和AMP，即可測出樣品鮮度?；谘鮽鞲衅鳒y量的生物電極的特點：)涉氧反應(yīng)的氧化酶或微生物種類多，可制備多種此原理的生物傳感器。)氧化酶穩(wěn)定性好，反應(yīng)無需輔酶，因此制成的酶電極工作壽命長，有些電極使用壽命可達數(shù)月，能重復(fù)測量使用數(shù)百至數(shù)千次?；贖2O2傳感器測量的生物電極 由于基于氧傳感器測量的生物電極響應(yīng)曲線受背景液及試樣溶解氧水平影響大，為了克服背景液及試樣溶解氧的影響,人們發(fā)展了基于H2O2傳感器測量的生物電極。 氧化酶酶反應(yīng)除了

21、催化底物生成主產(chǎn)物外，還生成副產(chǎn)物H2O2，因此用過氧化氫電極作基礎(chǔ)電極來構(gòu)成酶電極，可以把背景液及試樣溶解氧水平影響減小到最小。 凡是用氧化酶和氧電極組裝的酶電極，都可以用H2O2電極作基礎(chǔ)電極來構(gòu)成基于H2O2測量酶電極。H2O2電極結(jié)構(gòu)和工作原理：滲透膜Ag/AgClPt或Au塑料主桿信號線H2O2電極結(jié)構(gòu) O2 + 2H+ +4e- H2O2 + 2e- 2OH- 0.68V 0.88V H2O2既具有氧化性也具有還原性。 在酶電極中使用的H2O2電極一般利用H2O2的還原性，當(dāng)利用它的氧化性時，溶氧的干擾不能排除。 過氧化氫電極中，以中心Pt或Au極為陽極加正電壓，Ag/AgCl極為陰加負電壓。陰陽兩極間施加0.8-1.2伏的電壓，