第七章重量分析法

1、7-1 重量分析法概述(2) (2) 缺點(diǎn)：操作繁鎖，耗時(shí)長(zhǎng)，不適于微量或痕量組分分析缺點(diǎn)：操作繁鎖，耗時(shí)長(zhǎng)，不適于微量或痕量組分分析. . 第七章 重量分析法一一. .重量分析法的分類和特點(diǎn)重量分析法的分類和特點(diǎn)1. 分類分類據(jù)被測(cè)組分與其它組分分離方法的不同分類：據(jù)被測(cè)組分與其它組分分離方法的不同分類：（1 1）沉淀法）沉淀法（2 2）氣化法（揮發(fā)法）氣化法（揮發(fā)法）（3 3）電解法）電解法2. 特點(diǎn)特點(diǎn)(1)(1) 優(yōu)點(diǎn)：不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)：不需基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；準(zhǔn)確度高.SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 二二. . 沉淀重量法的分析過程和對(duì)沉淀的要

2、求沉淀重量法的分析過程和對(duì)沉淀的要求1.分析過程 沉淀 過濾、洗滌過濾、洗滌烘干或灼燒烘干或灼燒（沉淀形）（稱量形）試液 沉淀劑 沉淀 Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O過濾、洗滌過濾、洗滌1100灼燒灼燒800灼燒例：過濾、洗滌 Mg2P2O7c.摩爾質(zhì)量要大.2.2.沉淀重量法對(duì)沉淀的要求沉淀重量法對(duì)沉淀的要求(1)對(duì)沉淀形的要求d.沉淀形要易于轉(zhuǎn)變成稱量形.(2)對(duì)稱量形的要求a.沉淀的溶解度要小；b.要便于過濾與洗滌；c.沉淀的純度要高；a.必須有確定的化學(xué)組成；b.必須十分穩(wěn)定； 對(duì)Al(C9H6NO)3： 0.5mg=OM(Al2Ar(Al)1=x32)

3、mg0.06=)NO)HM(Al(CAr(Al)1=x369例例：用重量法測(cè)定用重量法測(cè)定AlAl的含量，稱量形可以是的含量，稱量形可以是AlAl2 2O O3 3或或8 8羥基喹啉羥基喹啉鋁，如果在操作中同樣損失鋁，如果在操作中同樣損失1mg1mg沉淀沉淀, , 則則AlAl的損失量各為多少？的損失量各為多少？已知：M(Al2O3) = 102.0, M(Al(C9H6NO)3）459.4 Ar(Al) = 26.98對(duì)Al2O3：三三. . 重量分析結(jié)果的計(jì)算重量分析結(jié)果的計(jì)算換算因素?fù)Q算因素:F F欲測(cè)組分的摩爾質(zhì)量欲測(cè)組分的摩爾質(zhì)量/ / 稱量形的摩爾質(zhì)量稱量形的摩爾質(zhì)量例：例：欲測(cè)組

4、分 稱量形 換算因素 FS BaSO4 S/ BaSO4=0.1374MgO Mg2P2O7 2MgO/ Mg2P2O7 =0.3622Fe3O4 Fe2O3 2Fe3O4/3Fe2O3=0.9664F7-2 7-2 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素水）MA(固）MA(水）MA(aaa=s一一. . 沉淀的溶解度與溶度積沉淀的溶解度與溶度積1. 溶解度溶解度s = s + M+ = s + A-s s 稱為該物質(zhì)的稱為該物質(zhì)的固有（分子）溶解度固有（分子）溶解度s-+A+M=MA（水）=MA(固） M+（ A- ）純水中純水中MA的溶解度與溶度積的關(guān)系：的溶解度與溶度積的關(guān)系：

5、 spAM固）MA(AMKaaaaa=K+spKspAMsp+K=K=AM+-spAMspsp+KK=K=A=M=s+-2. 活度積和溶度積活度積和溶度積MA的活度積常數(shù)簡(jiǎn)稱的活度積常數(shù)簡(jiǎn)稱活度積活度積MA的溶度積常數(shù)簡(jiǎn)稱的溶度積常數(shù)簡(jiǎn)稱溶度積溶度積 Kspn+mnmspnmK=sM=mS, A=nS（略去電荷）（略去電荷）nAmMAMnm+= ML M(OH) HA MLn M(OH)n HnAKsp KspKsp : 條件溶度積Ksp=M A= SSS=A=A+HA+HnAS=M=M+ML+MLn+MOH+存在副反應(yīng)時(shí)：存在副反應(yīng)時(shí)：A+M=MA副反應(yīng)副反應(yīng)L OH H= MAMA= MA

6、 Ksp一般：一般： 易揮發(fā)易揮發(fā)的沉淀劑的沉淀劑 過量過量5050 100%100% 非非揮發(fā)揮發(fā)的沉淀劑的沉淀劑 過量過量2020 30%30% 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)當(dāng)某一構(gòu)晶離子過量時(shí)，使沉淀溶解度當(dāng)某一構(gòu)晶離子過量時(shí)，使沉淀溶解度降低降低。 注意：注意：同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響2. 2. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)由于加入強(qiáng)電解質(zhì)鹽類，使沉淀溶解度由于加入強(qiáng)電解質(zhì)鹽類，使沉淀溶解度增大增大。原因：原因：離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響SSSS二二. . 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素離子強(qiáng)度增大，沉淀的溶解度增大；電荷越高，影響越大。離子強(qiáng)度增大，沉淀的溶解度增

7、大；電荷越高，影響越大。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的綜合影響由于溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的由于溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響影響（一般為（一般為增大增大溶解度）溶解度） 3. 3. 酸效應(yīng)酸效應(yīng)原因：原因：構(gòu)晶離子與溶液中構(gòu)晶離子與溶液中H H+ +或或OHOH- -結(jié)合結(jié)合SS計(jì)算得：計(jì)算得： pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5 4.510-5 4.510-5 (1) 弱堿性酸根弱堿性酸根如：如：C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4Ksp= SS

8、 = Ca2+ C2O42- = Ca2+ C2O42- C2O4(H) = Ksp C2O4(H) -242+242OC+Ca=OCaC(H)OCspsp242+2242K=K=OC=Ca=s-pKb1=9.81pKb2=12.78C2O42-:同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)及酸效應(yīng)同時(shí)存在的綜合影響同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)及酸效應(yīng)同時(shí)存在的綜合影響 若溶解度若溶解度S S較大，溶液酸度由水解產(chǎn)生的較大，溶液酸度由水解產(chǎn)生的OHOH- -決定，決定， 必須以必須以 HA=OHHA=OH- -=S=S來計(jì)算。來計(jì)算。（2 2）酸根堿性較強(qiáng)）酸根堿性較強(qiáng)（純水中易水解）A + M =MAH H2 2O OHA +

9、 OHHA + OH- - 若溶解度若溶解度S S很小，水解產(chǎn)生的很小，水解產(chǎn)生的OHOH- -對(duì)溶液對(duì)溶液pHpH影響不大，影響不大， 則按純水的則按純水的pH=7pH=7來計(jì)算。來計(jì)算。例：例：計(jì)算（計(jì)算（1）CuS; （2）MnS 在純水中的溶解度在純水中的溶解度 已知已知 Ksp(CuS)=10-35.2, Ksp(MnS)=10-12.6; H2S : pKa1=7.1, pKa2=12.9解:（1）-2+2S + Cu = CuSH H2 2O OHSHS- - + OH + OH- - S S小，水解產(chǎn)生的小，水解產(chǎn)生的 OHOH- - 可忽略可忽略 OHOH- -1010-7-

10、7mol/Lmol/LS S2-2-堿性強(qiáng)，易水解，但堿性強(qiáng)，易水解，但Ksp小，小，SH+HS+S=s ,Cu=s2-2+2-2S-2s=Smol/L10=1010=K=s13.9-7.4-35.2Ssp-27.4-a2a1+a12+a2a1S10=KK+HK+HKK=-2spS-2+2K=ss=SCu-2=（2） MnS Ksp大，大， S S大，大， S S2-2-水解產(chǎn)生的水解產(chǎn)生的 OHOH- - 大，而大，而H H2 2O O產(chǎn)生的產(chǎn)生的 OHOH- - 可忽略可忽略 設(shè)：設(shè)：S S2-2-水解主要為第一級(jí)，且基本以水解主要為第一級(jí)，且基本以 HSHS- -形式存在形式存在-+22

11、OH+HS+Mn=OH+MnSS S SS S S45.1215.140 .146 .1210101010 -= KK=KKK=OHHSMn=K-b1spa2wsp-+2mol/L10=10=K=s-4.153-12.453驗(yàn)證假設(shè)以驗(yàn)證假設(shè)以 HSHS- -形式存在是否合理形式存在是否合理mol/L10=H-9.85+1.34.3a1a22+a2+(H)S10+10+1=KKH+KH+1=-2例例: 求下列微溶化合物在求下列微溶化合物在純水中純水中的溶解度的溶解度 AgI Ag2S CaCO3 CaC2O4Ksp 9.310-17 2.010-49 2.910-9 2.010-9pKb1 /

12、 -0.15 3.75 9.81CaCCaC2 2O O4 4 : :AgI :AgI :spK=SAgAg2 2S :S :pH=7.0 AgpH=7.0 Ag+ +=2S S=2S S2-2-= S= S S S32Ssp4K=S-CaCOCaCO3 3 : :CaCOCaCO3 3 + H+ H2 2O = CaO = Ca2+2+ HCO+ HCO3 3- - + OH+ OH- -S S SS S S3b1sp3KK=K=SspK=S由于絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成了絡(luò)合物，導(dǎo)致沉淀溶解度由于絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成了絡(luò)合物，導(dǎo)致沉淀溶解度增大增大。4. 4. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)例例：在：在0.1

13、0 0.10 mol/Lmol/L游離氨溶液中，游離氨溶液中，AgBrAgBr的溶解度為多少？的溶解度為多少？SS已知已知 : Ksp(AgBr)=5.0 10-13 ; Ag(NH3)2+ : 1=2.5 103, 2=2.5 107 解:Ag=)Ag(NH+)Ag(NH+Ag=Ag=s ,Br=s+)Ag(NH+23+3+-35273)Ag(NH102.5=0.10102.5+0.10102.5+1=3mol/L103.5=102.5105.0=K=s-45-13)Ag(NHsp3在純水中在純水中AgBrAgBr的溶解度：的溶解度：mol/L107.1=105.0=K=s-7-13spsp

14、)Ag(NH-+K=ss=BrAg3例例：計(jì)算計(jì)算PbC2O4在如下情況時(shí)的溶解度：沉淀與溶液達(dá)到平在如下情況時(shí)的溶解度：沉淀與溶液達(dá)到平衡后衡后pH為為4.0，溶液中過量草酸為，溶液中過量草酸為0.10mol/L，未與未與Pb2+絡(luò)合的絡(luò)合的EDTA的總濃度為的總濃度為0.010mol/L。已知 : Ksp(PbC2O4)=10-9.7 ; lgKPbY=18.0; H2C2O4: pKa1=1.1, pKa2=4.0解:-242+242OC+Pb=OPbCYPbYHHC2O4-, H2C2O4HHYS=Pb2+ =Pb2+ PbY=Pb2+Pb(Y)C2O42-=0.1+S=C2O42-+

15、HC2O4-+H2C2O4=C2O42-C2O4(H)pH=4.0lgY(H)=8.67.48.618.0Y(H)PbYPbYPb(Y)10=100.0110YK+1=YK+1=2=10+10+1=KKH+KH+1=1.1+4.0+8.0-4.0+4.0-a1a22+a2+(H)OC42設(shè)：設(shè)：C2O42-=0.1+S ， 不略去不略去S(H)OCPb(Y)sp(H)OCPb(Y)-242+2242242K=OCPb=s)+s(0.1-S=0.062mol/L若設(shè)：若設(shè)：C2O42- 0.1 ， 略去略去S(H)OCPb(Y)sp242K=0.1s-S=0.1mol/L溶解度很大，已不能形成沉

16、淀，且因溶解度很大，已不能形成沉淀，且因S大，大，C2O42-總中的總中的S已不可忽略已不可忽略例例: 已知磷酸銨鎂飽和溶液的已知磷酸銨鎂飽和溶液的pH為為9.70，測(cè)得該溶液中測(cè)得該溶液中 Mg2+=5.610-4mol/L，求求MgNH4PO4的的Ksp. 已知已知: H3PO4的的 Ka1=7.510-3, Ka2=6.210-8，Ka3=1.810-13； NH3: Kb=1.810-5解:-34+4+244PO+NH+Mg=POMgNHHH+4NH+4s=NH-34PO-34s=PO-34+4PONH-34+4+2spsss=PONHMg=Kmol/L105.60=s=Mg-4+20

17、.2710+1010=K+HH=9.26-9.70-9.70NHa+NH+4+44-a3a2a1+a2a12+a13+a3a2a1PO109.0KKK+HKK+HK+HKKK=-34-14-43-4sp104.3109.00.27)10(5.60=K(4) (4) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)5 5 其它影響因素其它影響因素(1) (1) 溫度溫度ST(2) (2) 溶劑溶劑 相似相溶相似相溶(3) (3) 顆粒大小顆粒大小同種沉淀：同種沉淀：S S( (大顆粒大顆粒) ) S S ( (小顆粒小顆粒) )同種沉淀：同種沉淀： S S( (穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)) ) S S ( (亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)) )例SrSO4d=0.0

18、5S=6.710-4mol/Ld=0.01S=9.310-4mol/L(5) (5) 膠體溶液膠體溶液顆粒細(xì)小的無定形沉淀分散在溶液中顆粒細(xì)小的無定形沉淀分散在溶液中 7-3 沉淀的形成一.沉淀的類型1. 晶形晶形沉淀沉淀d: 0.11m如 BaSO42. 非晶形非晶形沉淀沉淀d: 0.02m如 Al2O3nH2O( (無定型沉淀或膠狀沉淀無定型沉淀或膠狀沉淀) )Fe2O3nH2OAgCl 凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀d: 0.10.02m二.沉淀的形成過程成核成核成長(zhǎng)成長(zhǎng)凝聚凝聚構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子晶核晶核沉淀微粒沉淀微粒定向排列定向排列晶形晶形無定形無定形1 1 成核過程成核過程(1)(1)均相成核

19、均相成核(2)(2)異相成核異相成核是指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過是指構(gòu)晶離子在過飽和溶液中，通過離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。是指溶液中混有固體微粒，在沉淀過是指溶液中混有固體微粒，在沉淀過程中，這些微粒起著晶種的作用，誘程中，這些微粒起著晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀的形成。導(dǎo)沉淀的形成。各項(xiàng)的意義各項(xiàng)的意義 K: K: 比例常數(shù)比例常數(shù) C CQ Q: : 剛開始構(gòu)晶離子的瞬間濃度剛開始構(gòu)晶離子的瞬間濃度 S: S: 晶核的溶解度晶核的溶解度 C CQ Q-S: -S: 最初的過飽和度最初的過飽和度SS-CK=Q槐氏槐氏(Von Weimarn)公式公式:沉淀形

20、成的初始速度沉淀形成的初始速度(分散度分散度)SS-CQ: : 最初的相對(duì)過飽和度最初的相對(duì)過飽和度 CQ/S 10-2/ 10-5 1000 內(nèi)因決定因素內(nèi)因決定因素:臨界相對(duì)過飽和度臨界相對(duì)過飽和度 = CQ/S如如: BaSO4 的臨界相對(duì)過飽和度的臨界相對(duì)過飽和度過飽和度過飽和度2 2 晶形沉淀和無定形沉淀的生成晶形沉淀和無定形沉淀的生成定向排列速度定向排列速度: :沉淀本身的性質(zhì)沉淀本身的性質(zhì)聚集速度聚集速度: :7-4 影響沉淀純度的因素 擴(kuò)散層擴(kuò)散層一一. .共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象( (一一) ) 表面吸附表面吸附1 表面吸附的表面吸附的產(chǎn)生產(chǎn)生雙電層雙電層吸附層吸附層4 4 表面

21、吸附的減免辦法表面吸附的減免辦法: :2 2 吸附規(guī)則吸附規(guī)則: :(1) (1) 吸附具有吸附具有選擇性選擇性(2) (2) 吸附具有吸附具有取代性取代性3 3 影響吸附雜質(zhì)量的因素影響吸附雜質(zhì)量的因素(1)(1)沉淀的沉淀的總表面積總表面積(2)(2)溶液中溶液中雜質(zhì)的濃度雜質(zhì)的濃度(3)(3)溶液的溶液的溫度溫度洗滌洗滌改變沉淀?xiàng)l件改變沉淀?xiàng)l件 (陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶)(二二) 生成混晶或固溶體生成混晶或固溶體BaSOBaSO4 4 - PbSO- PbSO4 4AgCl AgBrAgCl AgBr屬化學(xué)平衡過程屬化學(xué)平衡過程減免辦法減免辦法: :事先除去雜質(zhì)事先除去雜質(zhì)(三三) 吸

22、留或包夾吸留或包夾吸留吸留:包夾包夾:減免辦法減免辦法:縮短沉淀與母液共置時(shí)間縮短沉淀與母液共置時(shí)間二二. .后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象1 1 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因2 2 后沉淀與共沉淀的區(qū)別后沉淀與共沉淀的區(qū)別(1) 放置時(shí)間與雜質(zhì)量的關(guān)系(2) 與加入雜質(zhì)的次序關(guān)系(3) 溫度升高的影響(4) 引入雜質(zhì)的量3 減免辦法減免辦法: 7-5 沉淀?xiàng)l件的選擇及沉淀的后處理陳：陳：一一. .沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇(一一) 晶形沉淀晶形沉淀稀：?。合∪芤合∪芤簾幔簾幔簾岢恋?，冷過濾熱沉淀，冷過濾攪：攪：快攪快攪慢：慢：慢加慢加陳化陳化（2）邊加熱，邊攪拌，可縮短陳化時(shí)間；）邊加熱，邊攪拌，可縮短陳化時(shí)間

23、；陳化陳化 作用：作用：（1）得到粗大完整的晶形沉淀；）得到粗大完整的晶形沉淀；（2）使亞穩(wěn)態(tài)沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)沉淀；）使亞穩(wěn)態(tài)沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)沉淀；（3）得到純凈的沉淀；）得到純凈的沉淀；陳化陳化 方法：方法：（1）室溫下，沉淀與母液共置一段時(shí)間；）室溫下，沉淀與母液共置一段時(shí)間； 通過一種化學(xué)反應(yīng)，使通過一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑沉淀劑從溶液中從溶液中緩慢緩慢地、均勻地地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出，避免了局部過濃現(xiàn)象，獲緩慢地、均勻地析出，避免了局部過濃現(xiàn)象，獲得粗大、純凈的晶形沉淀。得粗大、純凈的晶形沉淀。(二二) 非晶形沉淀非晶

24、形沉淀: 促進(jìn)凝聚促進(jìn)凝聚, 防止防止膠溶膠溶1. 熱熱,濃濃2. 加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)3. 趁熱過濾趁熱過濾,不必陳化不必陳化(三三) 均勻沉淀法均勻沉淀法 (2) 灼燒二二. .沉淀的后處理沉淀的后處理1. 1. 沉淀的過濾和洗滌沉淀的過濾和洗滌(1) 過濾(2) 洗滌選擇洗滌劑的選擇洗滌劑的原則原則： S S小小且且不易形成膠體不易形成膠體的沉淀的沉淀 選選蒸餾水蒸餾水 S S較大較大的的晶形晶形沉淀，可用沉淀，可用沉淀劑稀溶液沉淀劑稀溶液（易除去）（易除去） S S小小的的膠體膠體沉淀，選沉淀，選揮發(fā)性揮發(fā)性的的電解質(zhì)稀溶液電解質(zhì)稀溶液或或稀強(qiáng)酸稀強(qiáng)酸2. 沉淀的烘干或灼燒(1) 烘干

25、7-6 7-6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑一、有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)一、有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)二、有機(jī)沉淀劑的類型及應(yīng)用二、有機(jī)沉淀劑的類型及應(yīng)用(1) 計(jì)算 CaF2 在pH1.00，cF-0.10mol/L時(shí)的溶解度。(pKsp (CaF2)10.57，pKa(HF)3.18)Pb2+ = SO42-+HSO4- = 2.010-4 mol/L SO42-(H) = 1+10-2+2 = 2 SO42- = 2.010-4 / 2 = 1.010-4 (mol/L) Ksp = Pb2+SO42- = 2.010-410-4 = 2.010-8 (2) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得PbSO4在pH 2.00時(shí)的溶解度為2.010-4 mol/L，計(jì)算PbSO4的Ksp 。 (pKa2 (H2SO4)2.0) 解： pH=5時(shí) C2O4（H） =1+1H+ 2H+2 1 =K1H =1/Ka2 =104.19, 2 =K1H K2H=1/(Ka2 Ka1)=104.19+1.23=105.42C2O4（H） =1+1H+ 2H+2=1+104.1910-5+105.4210-10=1.16S (S+0.05)=Ksp C2O4（H） , S+0.050.05 mol.L-1S Ksp C2O4（H）/0.05=1.78 10-9 1.16/0.05=4.13 10