聚合物合成工藝學(xué)每章重點(diǎn)整理

1、聚合反應(yīng)操作方式，以及其各自的特點(diǎn)：聚合反應(yīng)操作方式，以及其各自的特點(diǎn)：1）間歇聚合：間歇聚合： 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件易控制，升溫恒溫可精確控制在一定溫度； 物料在聚合反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間相同； 便于改變工藝條件，靈活性大，適于小批量生產(chǎn)，容易改變產(chǎn) 品的品種和牌號(hào)。 缺點(diǎn)：不易實(shí)現(xiàn)操作過(guò)程的全部自動(dòng)化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以控制 嚴(yán)格一致； 聚合反應(yīng)器不能充分利用，反應(yīng)器單位容積、單位時(shí)間內(nèi)的生 產(chǎn)能力受到影響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。2）連續(xù)聚合：連續(xù)聚合： 優(yōu)點(diǎn)：聚合反應(yīng)條件穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)操作過(guò)程的全部自動(dòng)化、機(jī)械化。 如果聚合反應(yīng)條件嚴(yán)格一致，則所的產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定； 設(shè)備密封，減少污染； 適合大規(guī)

2、模生產(chǎn)，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，成本較低。 缺點(diǎn)：不宜經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號(hào)，不便小批量生產(chǎn)某牌號(hào)產(chǎn)品。簡(jiǎn)述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過(guò)程，由乙烯單體可以得到那簡(jiǎn)述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過(guò)程，由乙烯單體可以得到那些聚合物產(chǎn)品？些聚合物產(chǎn)品？1）過(guò)程：沸點(diǎn)在350左右以下的液態(tài)烴，在稀釋劑水蒸氣的存在下，于750820高溫?zé)崃呀饣癁榈图?jí)烯烴、二烯烴。為了減少副反應(yīng)，提高烯烴的收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時(shí)間為0.20.5s。水蒸氣的稀釋目的在于減少烴類(lèi)的分壓，以抑制副反應(yīng)并減輕結(jié)焦的速度。2）得到的產(chǎn)品：聚乙烯、乙丙橡膠、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、維綸樹(shù)脂、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、丁苯橡膠、

3、聚氧化乙烯、滌綸樹(shù)脂等。石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？1）原油經(jīng)石油煉制得到汽油、石腦油、煤油、柴油等餾分和煉廠氣；2）用它們作原料進(jìn)行高溫裂解，得到的裂解氣經(jīng)分離得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等；3）產(chǎn)生的液體經(jīng)加氫后催化重整使之轉(zhuǎn)化為芳烴，經(jīng)萃取分離可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴化合物；4）可將它們直接用作單體或進(jìn)一步經(jīng)化學(xué)加工以生產(chǎn)出一系列單體。本體聚合的主要優(yōu)缺點(diǎn)：本體聚合的主要優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：本體聚合是四種方法中最簡(jiǎn)單的方法，無(wú)反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適 合制造透明性好的板材和型材。 后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過(guò)程，生產(chǎn)工

4、藝 簡(jiǎn)單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。 反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較 低。缺點(diǎn)：放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。 單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶 于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常 溫下會(huì)成為固體。 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮。 聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)會(huì)受到影響，非均相聚合過(guò)程所生成的產(chǎn) 物，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。本體聚合中改進(jìn)生產(chǎn)工藝采用的方法本體聚合中改進(jìn)生產(chǎn)工藝采用的方法：加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率;采用較低的反應(yīng)

5、溫度，使放熱緩和;反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物;分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)”;改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱;采用“冷凝態(tài)”進(jìn)料及“超冷凝態(tài)”進(jìn)料;加入少量?jī)?nèi)潤(rùn)滑劑改善流動(dòng)性。有機(jī)玻璃（有機(jī)玻璃（PMMAPMMA）生產(chǎn)工藝）生產(chǎn)工藝（單體預(yù)聚灌模法）（單體預(yù)聚灌模法）： 第一步預(yù)聚預(yù)聚：攪拌將各組份混合均勻，升溫至85，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，保持釜溫在93以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到2000厘泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過(guò)濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中間槽。 第二步澆模澆模：先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃

6、紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形?？颍岩贿呄蛏闲狈?，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。第三步聚合聚合：把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚?，根據(jù)板厚分別控制溫度在2552，經(jīng)過(guò)10160小時(shí)，到取樣檢查料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時(shí)，通水慢慢冷卻到40，吊出模具，取出中間有機(jī)玻璃板材，去邊，裁切后包裝。單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)误w預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：（1）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體在 模具內(nèi)的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；（2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時(shí)的收縮率； （3）增加粘度，從而減少

7、在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：?jiǎn)误w預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 高聚物生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)：高聚物生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)：要求單體具有雙鍵和有活性的官能團(tuán)，分子中含有碳碳雙鍵及兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)，通過(guò)分子中雙鍵和活性官能團(tuán)，生成高聚物。不同的產(chǎn)品具有不同的反應(yīng)過(guò)程，控制分子量和分子結(jié)構(gòu)的方法也不一樣。生產(chǎn)過(guò)程中聚合或縮聚反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同于一般有機(jī)反應(yīng)；生產(chǎn)的品種多，生產(chǎn)工藝流程差別大；聚合反應(yīng)體系中物料有的是均相體系，有的是非均相體系，而且反應(yīng)過(guò)程中也有

8、相態(tài)變化；整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程都由統(tǒng)一的反應(yīng)過(guò)程。氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn):1)1)乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)：乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)： 聚合熱大、聚合轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)器內(nèi)壓力高、易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、存在一個(gè)壓力 和氧濃度地臨界關(guān)系。2) )影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素：影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素：壓力的影響:操作壓力：110250MPa，提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈增加，分子量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度降低。溫度的影響：操作溫度：130280，溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。引發(fā)劑的影響：引發(fā)劑的用量將

9、影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬(wàn)分之一。鏈轉(zhuǎn)移劑的影響：常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。單體純度的影響：乙烯單體中雜質(zhì)越多，會(huì)造成聚合物分子量降低，且會(huì)影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對(duì)乙烯的純度要求超過(guò)99.95。懸浮聚合法的主要優(yōu)缺點(diǎn)：懸浮聚合法的主要優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉、不需要回收、安全、易分離。 懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 由于沒(méi)有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量一般比溶液聚 合物高。 與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫 除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。

10、顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一 般在0.05-0.2mm，有些可達(dá)0.4 mm，甚至超過(guò)1mm。缺點(diǎn)缺點(diǎn): :工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。 反應(yīng)中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導(dǎo)出，嚴(yán)重時(shí)造成重 大事故。 懸浮聚合法目前僅用于合成樹(shù)脂的生產(chǎn)。苯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)苯乙烯懸浮聚合的特點(diǎn)：聚合反應(yīng)速度隨反應(yīng)溫度增高而加快，聚合物的分子量主要取決于引發(fā)劑的濃度。由于苯乙烯聚合中自加速效應(yīng)不明顯，所以反應(yīng)中期和后期反應(yīng)速率無(wú)明顯增加。在反應(yīng)后期提高聚合溫度到100一140進(jìn)行“熟化”處理，目的是加速單體的反應(yīng)并驅(qū)除殘余單體，使聚合物中殘余單體含量降至1以下。

11、聚苯乙烯因溶于自身單體中，故聚合物粒子始終保持均相聚合過(guò)程中反應(yīng)體系pH值會(huì)逐漸降低。高溫聚合的特點(diǎn)高溫聚合的特點(diǎn)：不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，在高溫條件下反應(yīng)。用無(wú)機(jī)鹽做懸浮劑（分散劑），故聚合物產(chǎn)品外表面無(wú)表面膜，易于洗滌分離。沒(méi)有引發(fā)劑，可以全面提高產(chǎn)品性能。高溫聚合使物料的粘度減小，解決了傳熱和粘釜問(wèn)題。原料來(lái)源方便，成本低。溶液聚合的特點(diǎn)：溶液聚合的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容 易控制； 體系粘度較低，減少凝膠效應(yīng)，可以避免局部過(guò)熱； 易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：a.單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。 b.單

12、體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。 c.使用有機(jī)溶劑時(shí)增加成本、污染環(huán)境。 d.溶劑分離回收費(fèi)用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響：溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響：a.溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速度的影響：水作溶劑時(shí)對(duì)引發(fā)劑的分解速度影響??； 有機(jī)溶劑則有不同程度影響。某些有機(jī)極性溶劑對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物有誘導(dǎo)分 解作用，加快聚合反應(yīng)速度。b.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用對(duì)分子量的影響：隨著鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs增大，聚合物分子 量逐漸降低。c.溶劑對(duì)聚合物分子的支化與構(gòu)型的影響：反應(yīng)體系中有溶劑時(shí)，則可降低 向大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑的選擇應(yīng)注意的問(wèn)題：溶劑的選擇應(yīng)注意的問(wèn)題：溶劑的活性：應(yīng)當(dāng)無(wú)阻聚或緩

13、聚等不良影響以及考慮對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用。丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合的方法：的方法：丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。一步法一步法：均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等 。二步法二步法：非均相溶液聚合，聚合過(guò)程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。 溶劑：水

14、（水相沉淀聚合）。丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)：（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等 第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進(jìn)行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調(diào)節(jié)劑。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對(duì)引發(fā)劑的選擇也有所不同。（4）丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎(chǔ)。丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能

15、較低，可在30-55甚至更低的溫度下進(jìn)行聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；(2) 水相沉淀聚合的反應(yīng)熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；(3) 聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；(4) 聚合物漿液易于處理，對(duì)于紡絲溶液硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過(guò)程；(5) 聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；(6) 選用適當(dāng)?shù)难趸?還原引發(fā)體系，如以過(guò)硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團(tuán)，可染性增強(qiáng)，使第三單體用量減少,節(jié)約成本。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道 生

16、產(chǎn)工序；（2）聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。由于二步法生產(chǎn)腈綸纖維質(zhì)量較好，目前世界上腈綸生產(chǎn)采用二步法的數(shù)量多于一步法。乳液聚合生產(chǎn)的主要特點(diǎn)：乳液聚合生產(chǎn)的主要特點(diǎn)：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導(dǎo)出，可連續(xù)操作；（3）乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場(chǎng)合；（4）由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復(fù)雜，成本高。乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性乳化現(xiàn)象及乳化液的穩(wěn)定性：如果在水相中加入超過(guò)一定數(shù)量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不再分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即

17、是乳狀液。 乳狀液穩(wěn)定的條件乳狀液穩(wěn)定的條件：（1）乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的表面張力降低；（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用；（3）空間位阻的保護(hù)作用，乳化劑使液滴或乳膠粒周?chē)纬捎幸欢ê穸群蛷?qiáng)度的水合層，起空間位阻的保護(hù)作用 。乳液聚合的單體必須具備以下幾個(gè)條件：乳液聚合的單體必須具備以下幾個(gè)條件： 單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液； 單體可以在增溶溶解溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)； 單體與水和乳化劑無(wú)任何作用； 對(duì)單體的純度要求達(dá)到99以上； 在乳液聚合中，單體的含量一倍控制在3060之間 。 氯乙烯乳液聚合主要特征是：氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2

18、m以下，分散極細(xì)，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合方法，可以達(dá)到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對(duì)而言則很小。（3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應(yīng)條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手量相似，主要與反應(yīng)溫度有關(guān)。（5）聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到7080左右時(shí)，一般會(huì)有自動(dòng)加速效應(yīng)產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。氯乙烯種子乳液聚合法的原理：氯乙烯種子乳液聚合法的原理： 種子乳液聚合法在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件控制適當(dāng)時(shí)，單體原則上僅在

19、已生成的微粒上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來(lái)微粒的體積，而不增加反應(yīng)體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來(lái)的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。丙烯腈溶液聚合中丙烯腈溶液聚合中pHpH值的影響：值的影響：1）pH7：聚丙烯腈分子上的氰基容易水解，PAN再NH3存在下會(huì)在大分子鏈上產(chǎn)生共軛雙鍵，并形成脒基而顯黃色，加入稀酸可使黃色化合物水解成無(wú)色的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。聚丙烯腈的紡絲方法：聚丙烯腈的紡絲方法：（1 1）濕法紡絲）濕法紡絲：是將高聚物在溶劑（無(wú)機(jī)、有機(jī)）中配成紡絲溶液后經(jīng)噴絲頭流出細(xì)流，在凝固浴中凝固成型的方法。此法噴絲板孔數(shù)較多，一般為400020000，高

20、的可達(dá)5萬(wàn)孔以上。但紡絲速度低，約為50100m/min。由于液體凝固劑的固化作用，雖然仍是常規(guī)圓形噴絲孔，但纖維截面大多不呈圓形，且有較明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。該法適用于不耐熱、不易熔化但能溶于某一種溶劑中的高聚物。（2 2）干法紡絲）干法紡絲：主要是生產(chǎn)長(zhǎng)纖維，是將紡絲溶液經(jīng)噴絲形成細(xì)流，溶劑被加熱介質(zhì)（空氣或氮?dú)猓]發(fā)帶走的同時(shí)，使得高聚物凝固成絲的方法。干法紡絲要求采用易揮發(fā)的溶劑溶解高聚物。此法紡絲速度較高，約為200500m/min，成品質(zhì)量好。但噴絲孔數(shù)較少，一般為300600孔，輔助設(shè)備多，成本高。 C H2C+C H3C H3( B F3O H )-+CH2CC H3C H3 C H

21、2C H3-C H3C H3 C H2CC H3C H3C H2C+C H3C H3( B F3O H )-C+( B F3O H )CCH3C H2 C H2C+C H3C H3( B F3O H )-+ CH2CC H3C H3 C H2C H3-C H3C H3 C H2CC H3C H3C H2C+C H3C H3( B F3O H )-C+( B F3O H )CCH3C H2例：請(qǐng)寫(xiě)出異丁烯在例：請(qǐng)寫(xiě)出異丁烯在BF3/H2OBF3/H2O引發(fā)下的聚合反應(yīng)過(guò)程：引發(fā)下的聚合反應(yīng)過(guò)程： C H2C+C H3C H3( B F3O H )-+ CH2CC H3C H3 C H2C H3-

22、C H3C H3 C H2CC H3C H3C H2C+C H3C H3( B F3O H )-C+( B F3O H )CCH3C H2+ C H2C+C H3C H3( B F3O H )-+ CH2CC H3C H3 C H2C H3-C H3C H3 C H2CC H3C H3C H2C+C H3C H3( B F3O H )-C+( B F3O H )CCH3C H2nCH3CHCH2CH3BF3H2OH+(BF3OH)-聚異丁烯聚異丁烯SBS生產(chǎn)工藝：SBS為線型三嵌段共聚物，聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯 聚苯乙烯鏈段：分子量約為1萬(wàn)1.5萬(wàn)；聚丁二烯鏈段：分子量約為5萬(wàn)10萬(wàn)；（1）

23、SBS合成工藝：兩步混合單體加料法，三步加料法，兩步偶聯(lián)法。 兩步混合單體加料合成工藝：環(huán)己烷與苯乙烯環(huán)己烷與苯乙烯室溫混合室溫混合水浴升溫4050加入加入THF得第一嵌段得第一嵌段通入N2攪拌聚合1h溶液變紅色除去殘余雜質(zhì)加入加入n-BuLi引發(fā)引發(fā)升溫6070聚合1h制得制得SBS得橙紅色溶液得橙紅色溶液除雜，升溫55聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯環(huán)己烷吸收丁二烯苯乙烯混合單體苯乙烯混合單體 請(qǐng)寫(xiě)出請(qǐng)寫(xiě)出StSt與丁二烯在與丁二烯在BuLiBuLi引發(fā)下合成引發(fā)下合成SBSSBS的聚合過(guò)程：的聚合過(guò)程：丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過(guò)程丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過(guò)程(采用淤漿聚合法操作，陽(yáng)離子聚合過(guò)程）：反應(yīng)特點(diǎn)：

24、反應(yīng)特點(diǎn)：在氯代烴類(lèi)強(qiáng)極性溶劑中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應(yīng)是一種沉淀聚合反應(yīng)。體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物料的強(qiáng)制循環(huán)和輸送。聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。工藝過(guò)程工藝過(guò)程: :1）將粗異丁烯和氯甲烷分別在脫水塔和精餾塔進(jìn)行脫水和精制以后，與異戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷卻器里冷至 -100，然后送入反應(yīng)器。3）同時(shí)配制好催化劑溶液并冷卻。4）聚合反應(yīng)在 -98左右進(jìn)行，幾乎瞬時(shí)完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成顆粒狀漿液。5）聚合后的淤漿液從反應(yīng)器中溢流出來(lái)進(jìn)入盛有熱水的閃蒸罐，在此蒸發(fā)氯甲烷和未反應(yīng)單體。6）橡膠的水淤漿液用泵達(dá)到擠出干燥系統(tǒng)

25、，干燥后包裝為成品。7）閃蒸罐出來(lái)的蒸氣經(jīng)活性氧化鋁干燥、分餾后送到進(jìn)料和催化劑配制系統(tǒng)循環(huán)使用。丁基橡膠的分離、后處理、回收過(guò)程：丁基橡膠的分離、后處理、回收過(guò)程：丁基橡膠的分離：丁基橡膠的分離：從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過(guò)一次凝聚后進(jìn)行脫水干燥的過(guò)程。干燥：干燥：閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動(dòng)篩除去大部分夾帶的水后可采取擠壓膨脹干燥機(jī)或輸送式熱風(fēng)箱進(jìn)行干燥?；厥眨夯厥眨郝燃淄?、異丁烯、異戊二烯可循環(huán)利用。分離后處理分離后處理過(guò)程：過(guò)程：1）聚合物的淤漿溶液被噴到閃蒸塔的熱水中，變成顆粒而分散，溶劑與未反應(yīng)單體被蒸發(fā)出來(lái)。閃蒸時(shí)工藝條件為：溫度65-75，操作壓力140-150kPa，膠液與熱水體積比為1

26、：(8-10)，pH約為7-9。為防止橡膠粒子互相粘接和老化，可加入橡膠量1的金屬硬酯酸鹽和02左右的防老劑。2）進(jìn)一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空氣提塔中進(jìn)行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真空度為30kPa，氣提溫度50-60。3）閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動(dòng)篩除去大部分夾帶的水后，4）采取擠壓膨脹干燥機(jī)或輸送式熱風(fēng)箱進(jìn)行干燥。熔融縮聚生產(chǎn)工藝熔融縮聚生產(chǎn)工藝：熔融縮聚法：熔融縮聚法：無(wú)溶劑情況下，使反應(yīng)溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反應(yīng)器中的物料在始終保持熔融狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，由于不需溶劑，減少成本。生產(chǎn)工藝可用連續(xù)法，適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如連續(xù)法合

27、成纖維時(shí)不必分離聚合物而直接紡絲。該法是工業(yè)生產(chǎn)線型縮聚物的最主要方法。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：兩種原料單體的分子比要求嚴(yán)格控制，單體純度要求高; 工藝參數(shù)指標(biāo)高，對(duì)設(shè)備要求高; 反應(yīng)溫度很高，不能用于熔點(diǎn)與分解溫度接近的單體; 反應(yīng)體系粘度大，局部過(guò)熱會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng); 反應(yīng)速度和產(chǎn)物分子量提高受到一定限制。熔融縮聚工藝熔融縮聚工藝：直接縮聚直接縮聚：二元酸與二元醇或二元胺直接反應(yīng)進(jìn)行縮聚生產(chǎn)聚酯或聚酰胺， 生成的小分子為水;酯交換法酯交換法：二元酸的低級(jí)醇或酚的酯與二元醇進(jìn)行酯交換和縮聚反應(yīng)生產(chǎn) 聚酯，生成的小分子為ROH主要為甲醇或苯酚.熔融縮聚工藝的幾個(gè)階段熔融縮聚工藝的幾個(gè)階段: :初期階段:反

28、應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基團(tuán)等摩爾比。中期階段:反應(yīng)：低聚物間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。 條件：高溫、高真空。 任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高分子量。終止階段：反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)： 酯交換法（DMT法） 直接酯化法（TPA法）直接酯化法：直接用對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)縮聚，要求原料單體非常純，以保證原料配比的等摩爾比。包括酯化和縮聚兩個(gè)階段，但兩者并不截然分開(kāi)，在酯化反應(yīng)逐漸趨向平衡時(shí)，酯化

29、產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)即已開(kāi)始縮聚反應(yīng)，兩者同時(shí)進(jìn)行。TPATPA法的優(yōu)點(diǎn)法的優(yōu)點(diǎn)： 單體消耗少，生產(chǎn)成本低； 無(wú)甲醇生成省去甲醇回收工藝； EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于減少投資； 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化劑；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：TPA對(duì)EG溶解度小，使EG/TPA打漿、輸送和反應(yīng)都比EG/DMT困難。界面縮聚的主要特點(diǎn)界面縮聚的主要特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所 消耗吸收。(2) 界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制。(3) 單體為高反應(yīng)活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度 無(wú)關(guān)。(4) 對(duì)單體純度與功

30、能基等摩爾比要求不嚴(yán)。(5) 反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物 的合成。(6) 需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。界面縮聚的類(lèi)型界面縮聚的類(lèi)型：（1）靜態(tài)液面縮聚：靜態(tài)液面縮聚：兩種可發(fā)生縮聚反應(yīng)單體的水相與有機(jī)相靜置分為兩層 液體時(shí)，在界面上發(fā)生反應(yīng)。 接觸的界面極為有限，無(wú)實(shí)際意義。（2）動(dòng)態(tài)液面縮聚：動(dòng)態(tài)液面縮聚：在攪拌力的作用下使兩相中的一相為分散相，另一相為 連續(xù)相，類(lèi)似與懸浮聚合。兩相接觸面積大大增加，界面層可以不斷更 新，促進(jìn)了縮聚反應(yīng)，可用于實(shí)際應(yīng)用。聚氨酯樹(shù)脂合成原理聚氨酯樹(shù)脂合成原理：(1)(1)一步法一步法：(2)(2)兩步法：兩步法：第一步：二元

31、醇與過(guò)量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。擴(kuò)鏈反應(yīng)：預(yù)聚物通過(guò)末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過(guò)程。PU樹(shù)脂擴(kuò)鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。二元醇：二元胺：C CN N H HO OC CH H2 2N N H HC CO OO OC CH H2 2O O( () )6 6( () )4 4 n nn nO O C CN N( (C CH H2 2) )6 6N N C CO On nH H O O ( (C CH H2 2) )4 4O O H H2O O C CN NR RN N C CO OH H O O R R O O H HO O

32、 C CN NR RN N H H C CO OO O R R O OC CN N H HO OR RN N C CO O2O O C CN NN N C CO OH H O O R R O O H HO O C CN NN N H H C CO OR R C CN N H HO ON N C CO O2O O C CN NN N C CO OH H2 2N N R R N N H H2 2O O C CN NN N H H C CN N H HO OR R N N H H C CN N H HO ON N C CO O聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫反應(yīng)注射模塑反應(yīng)注射模塑工藝：工藝：反應(yīng)注塑的特點(diǎn)：高

33、效、節(jié)能、性能好、成本低適用原料：聚氨酯體系反應(yīng)注塑工藝流程：反應(yīng)注塑工藝流程：A組分與B組分混合加壓注射充模交聯(lián)固化脫模后處理制件反應(yīng)注塑工藝控制要點(diǎn)反應(yīng)注塑工藝控制要點(diǎn)：(1)原料用量比應(yīng)滿足以下關(guān)系: (水的當(dāng)量數(shù))十(聚酯或聚醚樹(shù)脂當(dāng)量數(shù))(異氰酸酯的當(dāng)量數(shù))。實(shí)踐證明，異氰酸酯的用量最好為理論值的1.01.05倍；(2)溫度 聚氨酯泡沫塑料制造過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型較多，溫度稍有波動(dòng)，各種反應(yīng)之間的比率即會(huì)失調(diào)，直接影響反應(yīng)速度及發(fā)泡質(zhì)量；(3)攪拌速率和時(shí)間 對(duì)泡沫塑料的結(jié)構(gòu)具有影響；(4)熟化 聚氨酯泡沫的最后熟化是指隨著聚合物分子量的增加和剩余異氰酸酯基的消失而達(dá)到最終機(jī)械性能的

34、過(guò)程。聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝：(1)混煉型聚氨酯橡膠混煉型聚氨酯橡膠：a. 生產(chǎn)方法：采用兩步法b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑。c. 生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設(shè)備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法。(2)澆注型聚氨酯橡膠澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠液體橡膠)：將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。a. 生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟(jì)b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑(MOCA)c. 澆注方法：常壓澆注成型、噴涂法、真空注模法及反應(yīng)注射成型方法等。d. 影響因素：多元醇分子量、NCO含量、擴(kuò)鏈系數(shù)和混合溫度等。該法產(chǎn)量

35、最大，原料流動(dòng)性好，可制備形狀復(fù)雜及大型制品。 (3)(3)熱塑型聚氨酯橡膠熱塑型聚氨酯橡膠：一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(AB)n嵌段共聚物。a. 生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過(guò)程簡(jiǎn)單，速度快，熔點(diǎn)較高，強(qiáng)度與硬度較好。兩步法反應(yīng)較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。b. 分類(lèi)：不含一級(jí)交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R1)，全熱塑性； 優(yōu)點(diǎn)：加工成型時(shí)很穩(wěn)定，可再生，機(jī)械性能優(yōu)良。 缺點(diǎn)：永久變形較大，耐化學(xué)藥品性能較差。 含有輕度的交聯(lián)鍵(R 1)，半熱塑性。請(qǐng)寫(xiě)出全同和間同聚丙烯在請(qǐng)寫(xiě)出全同和間同聚丙烯在TiClTiCl4 4/AlEt/AlEt3 3引發(fā)下的配位聚合反應(yīng)歷程引發(fā)下的配位聚合反應(yīng)歷程：高效引

36、發(fā)劑：高效引發(fā)劑：?jiǎn)栴}的提出問(wèn)題的提出：聚烯烴常規(guī)引發(fā)體系中過(guò)渡金屬的利用率低，引發(fā)效率低和定向能力低，用于生產(chǎn)必須經(jīng)過(guò)冗長(zhǎng)的后處理工序脫除引發(fā)劑殘?jiān)蜔o(wú)規(guī)物，不僅流程長(zhǎng)，而且能耗高，產(chǎn)率低。高效引發(fā)劑的定義高效引發(fā)劑的定義：將主引發(fā)劑負(fù)載于載體，使其達(dá)到最大分散，載體與過(guò)渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級(jí)，使活性大大提高，這樣制得的引發(fā)劑即為生產(chǎn)聚烯烴的高效引發(fā)劑。 高效引發(fā)劑的主要成份：高效引發(fā)劑的主要成份：（1）主引發(fā)劑為過(guò)渡金屬化合物，以鎂化合物為載體。以TiCl3為主引發(fā)劑， MgCl2為載體為例。（2）共引發(fā)劑AlEt3的作用：將主引發(fā)劑中的過(guò)渡金屬烷基化，形成活性中 心。與原料中

37、的H2O，O2等發(fā)生反應(yīng)，殺死毒物以保證主引發(fā)劑活性不 下降.（3）引發(fā)劑的載體的作用：擴(kuò)大引發(fā)劑的表面積，增加有效活性中心。（4）第三組分的作用：可作第三組分大都是分子中含O、N、P的化合物的給電子試劑。 內(nèi)給電子體：二烷基鄰苯二酸酯/DBP，避免MgCl2研磨時(shí)凝結(jié);避免非等規(guī)活性中心產(chǎn)生;參與形成高等規(guī)活性基團(tuán).外給電子體：烷氧基硅烷，毒化非等規(guī)活性中心,增加等規(guī)度和反應(yīng)活性高效引發(fā)劑的制備方法高效引發(fā)劑的制備方法：懸浮浸漬法，共研磨法。聚乙烯聚乙烯配位聚合配位聚合生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例：高密度聚乙烯生產(chǎn)方法（高密度聚乙烯生產(chǎn)方法（HDPEHDPE）：）：氣相流化床法、中壓溶液法、攪拌釜重稀釋

38、法、 環(huán)管反應(yīng)器法。線性低密度聚乙烯生產(chǎn)方法（線性低密度聚乙烯生產(chǎn)方法（LDPELDPE）: :低氣相法、溶液法、漿液法、高壓法。聚丙烯配位聚合生產(chǎn)實(shí)例：聚丙烯配位聚合生產(chǎn)實(shí)例：A A 原材料處理工序原材料處理工序: :a.原材料處理工序包括丙烯的精制（脫一氧化碳和脫水）。b.丙烯原料中微量一氧化碳的存在嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行，須用氧化銅作引發(fā)劑除去。c.聚合級(jí)的丙烯中存在的微量水份將使引發(fā)劑失活，影響反應(yīng)正常進(jìn)行。水分子直徑2.83A0，3A0分子篩特別適宜脫除丙烯中的水份。B B 引發(fā)劑配制引發(fā)劑配制: :a.引發(fā)劑配制包括主引發(fā)劑，共引發(fā)劑和第三組分的配制。b.將少量氣相丙烯在主引發(fā)劑，

39、共引發(fā)劑和己烷形成的懸浮狀的漿液中預(yù)聚合，以改進(jìn)聚合產(chǎn)品的等規(guī)度和松密度。c.共引發(fā)劑須用己烷稀釋至15，增加安全性和改進(jìn)其分散性。C C 聚合聚合: :采取液相聚合和氣相聚合相結(jié)合的本體聚合工藝。ABSABS樹(shù)脂的合成：樹(shù)脂的合成：ABSABS樹(shù)脂種類(lèi)樹(shù)脂種類(lèi)：共混型和接枝型；制備方法：制備方法：a.接枝用膠乳(PBL主干膠)合成; b.主干膠與St和AN接枝共聚; c.SAN共聚物合成; d.接枝共聚物與SAN共混.生產(chǎn)方法：生產(chǎn)方法：乳液接枝-本體 SAN 摻混生產(chǎn)技術(shù)，目前 ABS 樹(shù)脂生產(chǎn)的主要方法, 有近 80 %的ABS樹(shù)脂生產(chǎn)廠采用該方法。關(guān)鍵是合成較大粒徑的膠乳液和適宜的接枝

40、工藝 。ABSABS性能：性能：兩相體系，既保持橡膠增韌塑料的高沖擊性能、優(yōu)良的機(jī)械性能；聚苯乙烯的良好加工流動(dòng)性；丙烯腈的引進(jìn)，使ABS樹(shù)脂具有較大的剛性，優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑性以及易于著色的好品質(zhì)；聚苯乙烯主干膠乳（PB）的合成苯乙烯和丙烯腈在PB膠乳上接枝生成ABS膠乳ABS接枝膠乳經(jīng)絮凝/脫水/干燥制成ABS粉料本體法SAN合成SAN樹(shù)脂與ABS粉料摻混ABS產(chǎn)品乳液接枝-本體 SAN 摻混工藝流程寫(xiě)出雙酚寫(xiě)出雙酚A A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程：型環(huán)氧樹(shù)脂的合成過(guò)程：(1)反應(yīng)歷程：環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在NaOH的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)： 在NaOH作用下，鏈端的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基。這樣開(kāi)環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)重復(fù)下去，得到環(huán)氧高