結(jié)構(gòu)化學(xué)課件-第三章3-王衛(wèi)東(化學(xué))

1、1H2 O22 （課堂講授（課堂講授8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 1 . H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì) 2 . 分子軌道理論雙原子分子的結(jié)構(gòu) 3 . 異核及雙原子分子的結(jié)構(gòu) 4 . H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論 5 . 分子光譜 6 . 光電子能譜第三章第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3第三章 雙原子分子的結(jié)構(gòu) 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn) 學(xué)時(shí)安排學(xué)時(shí)安排 使學(xué)生了解化學(xué)鍵理論的三大流派，掌握變分法處理使學(xué)生了解化學(xué)鍵理論的三大流派，掌握變分法處理H2+，用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。 研究原子或分子間相互作用力的化學(xué)鍵理論可分為三大流

2、研究原子或分子間相互作用力的化學(xué)鍵理論可分為三大流派：一是分子軌道理論；二是價(jià)鍵理論；三是密度泛函理派：一是分子軌道理論；二是價(jià)鍵理論；三是密度泛函理 論。論。 變分法解變分法解H2+體系，并討論共價(jià)鍵。體系，并討論共價(jià)鍵。 形成分子軌道必須滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近和軌道最大形成分子軌道必須滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件；重疊三個(gè)條件；、軌道的特點(diǎn)。軌道的特點(diǎn)。 同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級(jí)示意圖。同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級(jí)示意圖。 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)-8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 4 前言前言：兩個(gè)原子相互靠近，它們之間存在什：兩個(gè)原子相互靠近，它們之間存在什么樣的作用力，怎樣

3、才能形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)？這么樣的作用力，怎樣才能形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)？這是化學(xué)鍵理論討論的主要問題。兩個(gè)原子相距較長(zhǎng)是化學(xué)鍵理論討論的主要問題。兩個(gè)原子相距較長(zhǎng)距離時(shí)，它們傾向于相互吸引，而在短距離內(nèi)它們距離時(shí)，它們傾向于相互吸引，而在短距離內(nèi)它們會(huì)互相排斥。某一對(duì)原子間相互吸引力很弱，而另會(huì)互相排斥。某一對(duì)原子間相互吸引力很弱，而另一對(duì)原子間吸引力強(qiáng)到足以形成穩(wěn)定分子。為什么一對(duì)原子間吸引力強(qiáng)到足以形成穩(wěn)定分子。為什么有這么大的差別有這么大的差別? 這正是本章要討論的內(nèi)容。這正是本章要討論的內(nèi)容。 3.1.化學(xué)鍵概述化學(xué)鍵概述51.共價(jià)單鍵；共價(jià)單鍵；2.離子鍵；離子鍵；3.金屬鍵；金屬鍵；4

4、.氫鍵；氫鍵；5.缺電子缺電子多中心氫橋鍵；多中心氫橋鍵；6.H-配鍵；配鍵；7.分子氫配位鍵；分子氫配位鍵；8.抓氫鍵。抓氫鍵。3.1.1 化學(xué)鍵的定義和類型化學(xué)鍵的定義和類型化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義: :廣義地說(shuō)，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物廣義地說(shuō)，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。質(zhì)世界的作用力?；瘜W(xué)鍵定義為化學(xué)鍵定義為: :在分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間的在分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致形成相對(duì)穩(wěn)定的分子和晶體。強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致形成相對(duì)穩(wěn)定的分子和晶體?；瘜W(xué)鍵：化學(xué)鍵：共價(jià)鍵，離子鍵和金屬鍵。共價(jià)鍵，離子鍵和金屬鍵?；纠碚摚夯纠碚摚簝r(jià)鍵理論價(jià)鍵理論, ,分子軌道

5、理論分子軌道理論, ,配位場(chǎng)理論。配位場(chǎng)理論。3.1.2鍵型的多樣性鍵型的多樣性6 原子是由帶電粒子組成的，我們預(yù)計(jì)原子間相原子是由帶電粒子組成的，我們預(yù)計(jì)原子間相互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個(gè)方互作用力大多是靜電相互作用，主要取決于兩個(gè)方面，一是原子的帶電狀態(tài)面，一是原子的帶電狀態(tài)( (中性原子或離子中性原子或離子) )，二是，二是原子的電子結(jié)構(gòu)，按原子最外價(jià)電子層全滿狀態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)，按原子最外價(jià)電子層全滿狀態(tài)( (閉殼層閉殼層) )或未滿狀態(tài)或未滿狀態(tài)( (開殼層開殼層) )來(lái)分類。來(lái)分類。 化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介一、原子間相互作用力一、原子間相互作用力7 (1).

6、兩個(gè)閉殼層的中性原子，例如兩個(gè)閉殼層的中性原子，例如 He-He，它們之間，它們之間是是van der Waals(范德華范德華)引力作用。引力作用。 (2). 兩個(gè)開殼層的中性原子，例如兩個(gè)開殼層的中性原子，例如H-H，它們之間靠，它們之間靠共用電子對(duì)結(jié)合稱為共用電子對(duì)結(jié)合稱為“共價(jià)鍵共價(jià)鍵”。 (3). 一個(gè)閉殼層的正離子與一個(gè)閉殼層的負(fù)離子一個(gè)閉殼層的正離子與一個(gè)閉殼層的負(fù)離子,例如例如Na+-Cl-,它們之間是靜電相互作用它們之間是靜電相互作用,稱之為稱之為“離子鍵離子鍵”。(4). 一個(gè)開殼層離子一個(gè)開殼層離子(一般是正離子一般是正離子)與多個(gè)閉殼層離與多個(gè)閉殼層離子子(或分子或分子

7、)，例如過(guò)渡金屬配合物，例如過(guò)渡金屬配合物Mn+(X-)m,它們之間它們之間形成配位鍵（屬共價(jià)鍵范圍）。形成配位鍵（屬共價(jià)鍵范圍）。 (5). 許多金屬原子聚集在一起，最外層價(jià)電子脫離核許多金屬原子聚集在一起，最外層價(jià)電子脫離核的束縛，在整個(gè)金屬固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)的束縛，在整個(gè)金屬固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)金屬鍵。金屬鍵。 討論這些成鍵原理的理論稱化學(xué)鍵理論。討論這些成鍵原理的理論稱化學(xué)鍵理論。 原子間相互作用大致可分為以下幾類：原子間相互作用大致可分為以下幾類：8 從二十世紀(jì)初發(fā)展至今，化學(xué)鍵理論已形成三從二十世紀(jì)初發(fā)展至今，化學(xué)鍵理論已形成三大流派：分子軌道理論大流派：分子軌道理論(Molecular Orbit

8、al)、價(jià)鍵、價(jià)鍵理論理論(Valence Bond)和密度泛函理論和密度泛函理論(Density Functional Theory)。 二、化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介二、化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介1. 分子軌道理論：分子軌道理論： 從從20世紀(jì)世紀(jì)30年代初，由年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones開創(chuàng)，開創(chuàng)，Slater，Hckel，Pople發(fā)展發(fā)展至今。該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，至今。該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學(xué)形式，較易程序化。六十年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，較易程序化。六十年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。如該方法得到了很大的發(fā)展。如Pople

9、等研制的等研制的Gaussian從頭算程序從頭算程序, 已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論已成為當(dāng)今研究化學(xué)鍵理論的主流方法，以后我們將主要介紹該方法。的主流方法，以后我們將主要介紹該方法。 9 (1)(1)分子軌道采用原子軌道線性組合分子軌道采用原子軌道線性組合(LCAO)，例如例如CH4分子，分子，C原子有原子有1s，2s，2p等等5個(gè)軌道，加個(gè)軌道，加上上4個(gè)個(gè)H原子原子1s軌道，共有軌道，共有9個(gè)原子軌道，可組合成個(gè)原子軌道，可組合成9個(gè)分子軌道。個(gè)分子軌道。 (2)(2)分子中每個(gè)電子看作是在核與其它電子組成分子中每個(gè)電子看作是在核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的平均

10、勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)稱為單電子近似。稱為單電子近似。 (3)(3)分子軌道按能級(jí)高低排列，電子從低至高兩分子軌道按能級(jí)高低排列，電子從低至高兩兩自旋反平行填入分子軌道。兩自旋反平行填入分子軌道。 分子軌道理論分子軌道理論( (MO) )要點(diǎn)：要點(diǎn)：10 從從20世紀(jì)三十年代由世紀(jì)三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等創(chuàng)立的化學(xué)鍵理論，等創(chuàng)立的化學(xué)鍵理論，VB很重視化學(xué)圖像。很重視化學(xué)圖像。 價(jià)鍵波函數(shù)采用可能形成化學(xué)鍵的大量共價(jià)結(jié)價(jià)鍵波函數(shù)采用可能形成化學(xué)鍵的大量共價(jià)結(jié)構(gòu)和少量離子結(jié)構(gòu)形成鍵函數(shù)，通過(guò)變分計(jì)算得構(gòu)和少量離子結(jié)構(gòu)形成鍵函數(shù)，通過(guò)變分

11、計(jì)算得到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如苯分子的到狀態(tài)波函數(shù)和能量。例如苯分子的電子可形成電子可形成以下多種共振結(jié)構(gòu)以下多種共振結(jié)構(gòu). 圖圖3-1 苯分子的多種共振結(jié)構(gòu)圖苯分子的多種共振結(jié)構(gòu)圖 2. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)：11 The Nobel Prize in Chemistry 1954for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 由于他對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的研究及把它應(yīng)用由于他對(duì)化學(xué)鍵本質(zhì)的研究及把它應(yīng)用到復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解釋做出了卓越貢獻(xiàn)而獲到復(fù)雜物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解釋做出了卓

12、越貢獻(xiàn)而獲得得1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) . 1954年化學(xué)獎(jiǎng)年化學(xué)獎(jiǎng) 1954年鮑林年鮑林. L. C. (Linus arl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling USA California Institute of Technology Pasadena, CA, USA 鮑林鮑林12DFT是是1964年由年由Kohn等提出，等提出，Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等發(fā)展、九十年代流行的一種化學(xué)鍵理論，等發(fā)展、九十年代流行的一種化學(xué)鍵理論，在在DFTDFT中，用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述中，用電荷密度函數(shù)代替單電子波函數(shù)描述體

13、系的狀態(tài)，在解體系的狀態(tài)，在解Schrdinger方程時(shí)，用統(tǒng)計(jì)方法方程時(shí)，用統(tǒng)計(jì)方法代替交換積分計(jì)算，因而取得了計(jì)算時(shí)間短、精度代替交換積分計(jì)算，因而取得了計(jì)算時(shí)間短、精度高的效果，特別適用重原子，多原子體系。高的效果，特別適用重原子，多原子體系。 3.密密度泛函理論度泛函理論( (DFT) )13The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年獲年獲 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) Walt

14、er Kohn 奧地利 1923 14Walter Kohn15 The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年獲化學(xué)獎(jiǎng)年獲化學(xué)獎(jiǎng) Pople教授教授1925年生于英國(guó)的年生于英國(guó)的Somerset。1951年在劍橋大學(xué)獲得數(shù)學(xué)博士學(xué)位。他的導(dǎo)年在劍橋大學(xué)獲得數(shù)學(xué)博士學(xué)位。他的導(dǎo)師師John Lennard-Jones是劍橋大學(xué)化學(xué)系理論是劍橋大學(xué)化學(xué)系理論化學(xué)的化學(xué)的Plemmer講座

15、教授，當(dāng)時(shí)的講座教授，當(dāng)時(shí)的Faraday學(xué)學(xué)會(huì)主席。會(huì)主席。Pople教授曾經(jīng)在劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)系任教授曾經(jīng)在劍橋大學(xué)數(shù)學(xué)系任教，后轉(zhuǎn)入國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室工作，直至教，后轉(zhuǎn)入國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室工作，直至1964年年移居美國(guó)，在移居美國(guó)，在Carnegie-Mellon大學(xué)任化學(xué)物理大學(xué)任化學(xué)物理教授。從教授。從1993年起至今，年起至今，Pople一直在西北大一直在西北大學(xué)化學(xué)系任教授。學(xué)化學(xué)系任教授。Pople教授是美國(guó)國(guó)家科學(xué)教授是美國(guó)國(guó)家科學(xué)院和美國(guó)藝術(shù)與科學(xué)院院士。院和美國(guó)藝術(shù)與科學(xué)院院士。 John A.Pople England 1925 16John A.Pople17 H2+的分子，在化

16、學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過(guò)實(shí)從周圍獲得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)證明它的存在，并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為驗(yàn)證明它的存在，并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為106pm，鍵離解能為，鍵離解能為255.4KJmol-1。正像單電。正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的一樣，單電子的H2+ 可為討論多電子的雙原子可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。 3.2. H2+ 的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)18 （原子單位，定核近似（原子單位，定核

17、近似) ) eRr aAB-1/2 2 1/r a- -1/r b+1/R=Er b H2+是一個(gè)包含兩個(gè)原子核和一個(gè)電子的體系。是一個(gè)包含兩個(gè)原子核和一個(gè)電子的體系。其坐標(biāo)如圖所示。圖其坐標(biāo)如圖所示。圖 中中 和代表電子與兩個(gè)和代表電子與兩個(gè)核的距離，核的距離， 代表兩個(gè)核的距離。代表兩個(gè)核的距離。 r ar bR3.2.1 H2+ 的的Schrdinger方程方程H2H2-19 變分法是解變分法是解 方程的一種近似方法，方程的一種近似方法，它基于下面的原理：對(duì)任一個(gè)品優(yōu)函數(shù)它基于下面的原理：對(duì)任一個(gè)品優(yōu)函數(shù) ，用，用體系的體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接算符求得的能量平均值，將大于

18、或接近于體系基態(tài)的能量近于體系基態(tài)的能量(E(E0 0) )，即，即 據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。3.2.2. 3.2.2. 變分法解變分法解 SchrodingerSchrodinger方程方程20H= E *H= E*Hd= E*dE= *Hd/ *dE0線性變分法：線性變分法：= c11+ c22+ c nn從而求出從而求出E值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的C i值。值。 （caa+ c bb ）H（caa+ c bb )dE（ ca, c

19、b）= （caa+ c bb )2 d展開上式展開上式 并令：并令： Ha a = *a Had= H b b= *b Hb d Ha b = *a H b d= H b a= *b H a d S a a = *a a d= S b b = *b b d S a b = *a b d= S b a = *b a d變分法解變分法解 方程方程21 Ca2 H a a +2CaCb H a b + Cb2 H b b YE（ ca , c b）= = Ca2 S a a +2CaCb Sa b + Cb2 S b b Z對(duì)對(duì)ca , c b偏微商求極值，得：偏微商求極值，得： E / ca =（

20、1/Z ）( Y/ ca ） （Y/Z2 )( Z/ ca ） = 0 E / c b =（1/Z ）( Y/ c b） （Y/Z2 )( Z/ c b） = 0消去消去1/Z，因?yàn)椋驗(yàn)閅/Z = E ，得：，得：（ Y / ca ）- E（ Z/ ca ）= 0（ Y/ c b ）- E（ Z/ c b）= 0將將Y，Z 值代入，可得久期方程和久期行列式：值代入，可得久期方程和久期行列式：ca (H a a - E) + c b(H a b - E S a b ) = 0ca (H a b - E S a b ) + c b(H bb - E ) = 0H a a - E H a b -

21、E S a b H a b - E S a b H bb - E = 022解此行列式，得解此行列式，得E的兩個(gè)解：的兩個(gè)解： H a a + H a b H a a - H a bE1 = E2 = 1 + S a b 1 - S a b將將E1值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得，得ca = c b，相應(yīng)的波函數(shù)為：，相應(yīng)的波函數(shù)為：1 = ca (a+b)將將E2值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得，得ca = - c b , 相應(yīng)的波函數(shù)為相應(yīng)的波函數(shù)為:2 = ca， (a -b)通過(guò)波函數(shù)歸一化條件，可求得：通過(guò)波函數(shù)歸一化條件，可求得：ca = 1/（2 + 2 S

22、a b）1/2 ；ca， = 1/（2 - 2 S a b）1/2 23 H a a = *a Ha d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H J = 1/R 1/r b a2 d （ 即即 1/R = 1/r b a2 d） 3.2.3 積分積分H a a ，H a b ， S a b 的意義和的意義和H2+ 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)（1） H a a （ H b b）：庫(kù)侖積分（）：庫(kù)侖積分（ 積分）積分）24S a

23、 b = * a b d= a b d R = 0 , S R = 0 , S a ba b = 1 ; R = , S = 1 ; R = , S a ba b 0 0(2） H a b ，H b a ：交換積分：交換積分 （ 積分）積分）H a b = *a H b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a

24、b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 一般分子的核間距時(shí)，一般分子的核間距時(shí)，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 (3 ) S a b (S b a ) ：重疊積分（：重疊積分（ S 積分）積分）25把把Ha a ，Ha b ， S a b關(guān)系代入得關(guān)系代入得 J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S E1EH E2 1 = 1/（2+2 Sa b）1/2 (a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2 (a -b) E2=（-

25、）/ 1-S 21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab) .+.+.12baba+.+-(a）成鍵軌道）成鍵軌道(b）反鍵軌道）反鍵軌道262728 當(dāng)原子相互接近時(shí)，它們的原子軌道互相同號(hào)疊加，當(dāng)原子相互接近時(shí)，它們的原子軌道互相同號(hào)疊加，組合成成鍵分子軌道，當(dāng)電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量組合成成鍵分子軌道，當(dāng)電子進(jìn)入成鍵軌道，體系能量降低，形成穩(wěn)定的分子，此時(shí)原子間形成共價(jià)鍵。降低，形成穩(wěn)定的分子，此時(shí)原子間形成共價(jià)鍵。 共價(jià)鍵的形成是原子軌道共價(jià)鍵的形成是原子軌道( (或分子軌道或分子軌道) )，相互疊加，相互疊加，組成新的分子軌道

26、，而不是電子云疊加。組成新的分子軌道，而不是電子云疊加。 從能量角度看，聚集在核間運(yùn)動(dòng)的電子，同時(shí)受兩從能量角度看，聚集在核間運(yùn)動(dòng)的電子，同時(shí)受兩個(gè)核正電荷的吸引，降低體系的能量，有利于電子在核個(gè)核正電荷的吸引，降低體系的能量，有利于電子在核間聚集。間聚集。3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)29 1932年美國(guó)科學(xué)家莫立根（年美國(guó)科學(xué)家莫立根（Mulliken）洪特）洪特(Hund)等人先等人先后提出了后提出了分子軌道理論分子軌道理論 (Molecular Orbital Theory)，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱MO法法，從而彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足。，從而彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足。3.3. 分子軌道理論分子軌道

27、理論(MO)和雙原子分子的結(jié)構(gòu)和雙原子分子的結(jié)構(gòu)一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)1、分子軌道理論的基本觀點(diǎn)是把分子看作一個(gè)整體，其中電分子軌道理論的基本觀點(diǎn)是把分子看作一個(gè)整體，其中電子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)分子的勢(shì)力場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)分子的勢(shì)力場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。正如在原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)（正如在原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)（）來(lái)描述那）來(lái)描述那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來(lái)描述。樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來(lái)描述。3.3.1. 簡(jiǎn)單分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論302、分子軌道是由分子中

28、原子的原子軌道線性組合而成，簡(jiǎn)分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成，簡(jiǎn)稱稱LCAO (linear combination of atomic orbitals的縮寫的縮寫)。組。組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個(gè)原子軌道個(gè)原子軌道a和和b線性組合后形成兩個(gè)分子軌道線性組合后形成兩個(gè)分子軌道1和和21 = c1a +c2b ；2= c1a -c2b這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子近的不同類型

29、的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表表示，分子軌道則用示，分子軌道則用、表示。表示。313、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原來(lái)的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來(lái)的原子軌原來(lái)的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來(lái)的原子軌道者稱為成鍵軌道。道者稱為成鍵軌道。4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面成鍵三條原則成鍵三條原則:(1) 對(duì)稱性匹配原則。對(duì)稱性匹配原則。(2) 能量相近原

30、則。能量相近原則。(3) 最大重疊原則。最大重疊原則。321.分子軌道的概念分子軌道的概念 i 稱為分子中單電子的波函數(shù)稱為分子中單電子的波函數(shù)2.分子軌道的形成分子軌道的形成 能量相近，軌道最大重疊，對(duì)稱性匹配能量相近，軌道最大重疊，對(duì)稱性匹配 +XZ Z Z Z Z 軌道重疊時(shí)的對(duì)稱性條件軌道重疊時(shí)的對(duì)稱性條件 （1）對(duì)稱性匹配（）對(duì)稱性匹配（2）對(duì)稱性不匹配）對(duì)稱性不匹配 （1）（2）33 a ， b Ea E b = caa+ c bb H a a - E H a b - E Sa bH a b - E Sa b H bb - E= 0令令 Ha a = E a ， H b b = E

31、 b ， S a b = 0（E a E）（）（E b E）2 = 0E 1 =1/2（ E a +E b）（ E b E a）2 + 42 = E a UE 2 =1/2（ E a +E b）+（ E b E a）2 + 42 =E b + UU = 1/2（ E b E a）2 + 42 （E b E a）0 E1 Ea E b E2 當(dāng)當(dāng) Ea = E b時(shí)時(shí) ，U = 當(dāng)（當(dāng)（Ea E b） 時(shí)時(shí) ，U 0， E1 Ea， E b E2 C b /Ca =U / 0 ， 1 a ： C a /C b = U / 0 ，2 b 分子軌道分子軌道1 ，2 還原為原子軌道還原為原子軌道a ，

32、b 。不能有效成鍵。不能有效成鍵。能量高低相近條件近似證明：能量高低相近條件近似證明：34原子軌道線性組合的類型原子軌道線性組合的類型在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主要有如下幾種：子軌道，其組合方式主要有如下幾種：（1）ss重疊。重疊。兩個(gè)軌道相加而成為成鍵軌道兩個(gè)軌道相加而成為成鍵軌道，兩者相減則，兩者相減則成為反鍵軌道成為反鍵軌道*。若是。若是1s軌道，則分子軌道分別為軌道，則分子軌道分別為1s、1s*，若，若是是s軌道，則寫為軌道，則寫為 2s、2s*。（2）sp重疊。重疊。一個(gè)原子的一個(gè)原子

33、的s軌道和另一個(gè)原子的軌道和另一個(gè)原子的p軌道沿兩核軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號(hào)波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形聯(lián)線重疊，若同號(hào)波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成成sp成鍵軌道，若是異號(hào)波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，成鍵軌道，若是異號(hào)波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個(gè)反鍵軌道形成一個(gè)反鍵軌道sp*。35（3）pp重疊。重疊。是兩個(gè)原子的是兩個(gè)原子的py軌道垂直于鍵軸，以軌道垂直于鍵軸，以“肩并肩并肩肩”的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵分子軌道，成鍵軌道軌道p，反鍵軌道，反鍵軌道p*。兩個(gè)原子各有。兩個(gè)原子各有3個(gè)個(gè)p軌道，

34、可形成軌道，可形成6個(gè)分個(gè)分子軌道，即子軌道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。（4）pd重疊。重疊。一個(gè)原子的一個(gè)原子的p軌道可以同另一個(gè)原子的軌道可以同另一個(gè)原子的d軌道軌道發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以pd軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成分子軌道，即成鍵的分子軌道分子軌道，即成鍵的分子軌道pd和反鍵的分子軌道和反鍵的分子軌道pd*。這種重疊出現(xiàn)在一些過(guò)渡金屬化合。這種重疊出現(xiàn)在一些過(guò)渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在物中，也出現(xiàn)在P、S等氧化物和含氧酸中。等氧化物和含氧酸中。（5）dd重疊。重疊。兩

35、個(gè)原子的兩個(gè)原子的d軌道（如軌道（如dxydxy）也可以形）也可以形成成鍵分子軌道成成鍵分子軌道dd和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道*dd。36 如果原子軌道按如果原子軌道按“頭碰頭頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，這種共價(jià)軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為鍵稱為鍵。鍵。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。 可以對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的重疊形式有可以對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的重疊形式有SS軌道軌道重疊（重疊（H2分子），分子），SP軌道重疊（軌道重疊（HCl分子），分子），PxPx軌道重疊（軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成分

36、子）。它們都形成鍵。鍵。1、鍵鍵37（1）鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)psss38pp39 如果原子軌道按如果原子軌道按“肩并肩肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面具有鏡面反對(duì)稱，軌道重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面具有鏡面反對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為這種共價(jià)鍵稱為鍵。鍵。除除pp軌道可以重疊形成軌道可以重疊形成 鍵外，鍵外，pd，dd軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成鍵。鍵。 形成形成 鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用采用“肩并肩肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電的方式重疊，使得在鍵軸平面上

37、的電子云密度為零，只有通過(guò)鍵軸平面上、下兩子云密度為零，只有通過(guò)鍵軸平面上、下兩塊電子云塊電子云將兩核吸在一起，這二塊將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是情況是鍵的穩(wěn)定性小，鍵的穩(wěn)定性小，電子活潑，容易參與化學(xué)反電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。 2、鍵鍵40（2）鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。41 如果兩個(gè)原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個(gè)如果兩個(gè)原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個(gè)鍵，鍵，其余為其余為鍵。例如鍵。例如N2分子有三個(gè)鍵，一個(gè)分子有三個(gè)鍵，一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)鍵鍵. 示意示意如圖如圖7-12。鍵由鍵由2px2

38、px軌道形成；軌道形成；鍵分別鍵分別2py2py；2pz2pz由軌道形成。由軌道形成。p軌道的方向決定了軌道的方向決定了N2分子中三個(gè)鍵互相垂分子中三個(gè)鍵互相垂直。直。 4243+.+軌道軌道軌道軌道軌道軌道軌道和軌道和鍵鍵軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不變，這樣的符號(hào)和大小都不變，這樣的軌道稱為軌道稱為軌道。軌道。.+.+ + +.+ s s-3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)442.2.軌道和軌道和鍵鍵 凡是通過(guò)鍵軸有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為軌道，在軌道上的電子稱為電子，由成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)

39、鍵叫做鍵。+-+-+-+-+-+p + p p - p3.3.軌道和軌道和鍵鍵 通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道。參見教材圖3.3.745 還可以用對(duì)稱性來(lái)區(qū)分。對(duì)于同核雙原子分子，若 以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示; 對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。對(duì)于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對(duì)稱的，*軌道是中心反對(duì)稱的；軌道是中心反對(duì)稱的，*軌道是中心對(duì)稱的。分子軌道分子軌道 46同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖47 在分子軌道理論中，常用鍵級(jí)的大小來(lái)表在分子軌道理論中，常用鍵級(jí)的大小來(lái)表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)定義為：示成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)定義為： 鍵級(jí)鍵級(jí)鍵

40、級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。 鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。48分子軌道與原子軌道的能量分子軌道與原子軌道的能量成鍵分子軌道反鍵分子軌道原子軌道分子軌道原子軌道H249原子軌道與分子軌道的形狀H2505152(2s) (2s)* (2pz) (2px) = (2py) (2px)* = (2py)* (2pz)* 2pz* 2py* 2px* 2p 2p 2px 2py 2s* 2s 2s 2s 1s * 1s 1s 1s 2pzE鍵級(jí)=1/2（成鍵

41、電子 數(shù)反鍵電子數(shù)） 鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。3.3.3. 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)53第二周期同核雙原子分子：O2 (O, F)同核雙原子分子54F2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2( 2py *)2 鍵級(jí)鍵級(jí) = 1O2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1 鍵級(jí)鍵級(jí) = 2 順磁性順磁性 g 1u 1u= 1u 2g 1g= 1g 2u （S-P混雜）混雜）N2 ：（：（ 1g ）2 （1u ）2 （1u）4 （2g ）2 鍵級(jí)鍵級(jí) = 3C2 ： （ 1g ）2 （1u ）2 （1u）4 鍵級(jí)鍵級(jí) = 2

42、3B2 ： （ 1g ）2 （1u ）2 （1u）2 鍵級(jí)鍵級(jí) = 12同核雙原子分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)：5556575859Fig. 7-4. Bond density maps for the homonuclear diatomic molecules. Click here for contour values603.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：異核雙原子分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)： (1) (2) (1) (3) (2) CO ：(1)2(2)2(1)4(3)2 同N2的電子總數(shù)，等電子原理。 ： C = O ： NO：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 HF ：(2s)2()2(2p )

43、4 2s 2s H HF F2p 2p*1S61異核雙原子分子62 CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個(gè)鍵，二個(gè)鍵，但是與N2分子不同的是有一個(gè)鍵為配鍵，這對(duì)電子來(lái)自氧原子。(如右圖所示）CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 1. CO OC 63 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。 例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，形成一個(gè)配鍵。所以CO分子 Cm，是偶極矩較小

44、的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。等電子原理等電子原理6465666768Fig. 7-8. Bond density maps for the diatiomic hydride molecules LiH to HF. The proton is on the right-hand side in each case. Click here for contour values. 69 同核雙原同核雙原子分子子分子O22s2s*2pz2px=2py2px*=2py*2pz*同核雙原同核雙原子分子子分子N21g1u2g 1u 1g

45、2u異核雙原異核雙原子分子子分子CO 1 2 3 1 2 4 分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系分子軌道符號(hào)對(duì)應(yīng)關(guān)系70分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一分子軌道來(lái)描述。 m的電子角動(dòng)量在Z軸方向上的分量： MZ=m h/2（軌道角動(dòng)量） m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3， 0 1 2 3 4符號(hào) 多個(gè)電子的分子，其分子的角動(dòng)量在Z方向上的分量為： MZ = m h/2 m =mi = | m | ，=0，1，2，3，3.3.5 雙原子分子的光譜項(xiàng)一、角動(dòng)量和譜項(xiàng)71 0 1 2 3 4符號(hào) 2.分子中電子的自旋角動(dòng)量2/) 1(hssMs2/) 1(hSSMS單電子多電子

46、210,.,12,2或nnS3.雙原子分子的光譜項(xiàng) )12( S：總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量量子數(shù) S ：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)721.不等價(jià)電子（不同殼層的電子）（1） （2） （3）（4） （5）21. 2/1, 02/1, 0:譜項(xiàng)Ss21. 2/1, 12/1, 1:譜項(xiàng)Ss31212111. 012/1, 2/1; 11, 0:和譜項(xiàng)，Sss3131212111,. 012/1, 2/1; 0 , 21, 1:和譜項(xiàng)，Sss13212111. 012/1, 2/1; 00, 0:和譜項(xiàng)，Sss二、不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)二、不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)732.等價(jià)電子（同一殼層的電子）（1） （2

47、） （3）（4） 12. 0, 00, 0:譜項(xiàng)Smm1224. 0011:譜項(xiàng)，兩個(gè)兩個(gè)Smm2133.:) 1 (),3(),2(:1312741. 同核雙原子分子的光譜項(xiàng)142122313122122212.:.:)(,.:.:.:FNOHH基譜項(xiàng)2.異核雙原子分子的光譜項(xiàng))(,)8( :)( ,)10( :)( ,)15( :)( ,)14( :23131411221基譜項(xiàng)NHHFNOCO基譜項(xiàng)：S大能量低，S同大能量低。三、雙原子分子的光譜項(xiàng)75分分 子子 HOMO組態(tài)組態(tài) 電子排布電子排布 M S 譜項(xiàng)譜項(xiàng) H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 Oa2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 Ba2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (2p ) 4 0 0 0 1 表表3.3.3 3.3.3 雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)76第四節(jié)第四節(jié). H2 的結(jié)構(gòu)和