數(shù)據(jù)處理和誤差

1、1第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理l2-1 定量分析中的誤差l2-2 誤差產(chǎn)生的原因及減免方法l2-3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理l2-4 分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)l2-5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則l2-6 回歸分析法在儀器分析中的應(yīng)用l試題2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小的大小來衡量；來衡量； 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。 精密度精密度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度

2、的高低用偏差來衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。3 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。圖圖2-1 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系4影響準(zhǔn)確度，不影響精密度影響準(zhǔn)確度，不影響精密度 （1 1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測(cè)定和校正以測(cè)定和校正 （2 2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)出現(xiàn) （3 3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度影響準(zhǔn)確

3、度，不影響精密度 （4 4）可以消除可以消除5 （1 1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完選擇的方法不夠完善善例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) （2 2）試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠6（3 3）儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正（4 4）主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn) 7 （1 1）不恒定不恒定, ,無法校正；無法校正；（2 2）服從服從正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和大小相近的

4、正誤差和 負(fù)誤負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率機(jī)等差出現(xiàn)的幾率機(jī)等; ;小誤差出現(xiàn)的頻率較高，小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的幾率近于零。幾率近于零。: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室溫，氣壓的室溫，氣壓的微小變化微小變化) )；（2 2）個(gè)人辯別能力個(gè)人辯別能力( (滴定管讀滴定管讀數(shù)數(shù)) ) 8采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn) 增加平行增加平行 測(cè)定的次數(shù)，測(cè)定的次數(shù)， 取其平均值取其平均值, , 可以減少隨可以減少隨 機(jī)誤差。機(jī)誤差。圖圖2-2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線9 二、二、

5、平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。數(shù)據(jù)的精密度。niixnx1110 niixxnd1|1 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差：%100 xd 特點(diǎn)特點(diǎn)：簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映大偏差得不到應(yīng)有反映平均偏差平均偏差：11差差 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差, ,標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況分兩種情況： 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差: nxi2)(niinxn11lim 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值即為真值 為無限多次測(cè)定的平均值為無限多次測(cè)定的平均值( (總體平均值總體平均值) )； 即即12 樣

6、本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：1)(2nxxsi 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（：（變異系數(shù)變異系數(shù)）CV = 100%xsntsx 對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值 關(guān)系為關(guān)系為 ：13S S: : 有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n n: : 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù)n=6圖2-4 幾種樣本的置信區(qū)間14表表2-12-1t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的幾率系數(shù)某一置信度下的幾率系數(shù)) )置 信 度測(cè)量次數(shù) n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.833

7、1.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: : n 增加，t 變小， 置信區(qū)間變小 ： 置信度增加， t 變大， 置信區(qū)間變大15一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)一、分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià) 1 1用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 2 2用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用標(biāo)準(zhǔn)方法評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 3 3通過測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度通

8、過測(cè)定回收率評(píng)價(jià)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度二、顯著性檢驗(yàn)二、顯著性檢驗(yàn)16:（1 1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 求極差求極差x xn nx x1 1（3 3） 確定檢驗(yàn)端：確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差之差x xn nx xn n-1 -1 與與 x x2 2 x x1 1 ，先檢驗(yàn)差值大的先檢驗(yàn)差值大的一端一端（4 4） 計(jì)算計(jì)算：最小最大相鄰可疑計(jì)xxxxQ17（5 5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如90%90%）查表：查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)

9、的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q Q值表值表 測(cè)定次數(shù) Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6 6） 將將Q Q計(jì)計(jì)與與Q Q表表（如如Q Q 0.90）相比相比，Q Q計(jì)計(jì)Q Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), , （過失誤差造成過失誤差造成）若若Q Q計(jì)計(jì)Q Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), , （隨機(jī)誤差所致隨機(jī)誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。18（1

10、1） 數(shù)據(jù)從小至大排列數(shù)據(jù)從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差S S（3 3） 確定檢驗(yàn)端：確定檢驗(yàn)端：比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之比較可疑數(shù)據(jù)與平均值之差差 - -x x1 1 與與 x xn n ，先檢驗(yàn)差值大的一端先檢驗(yàn)差值大的一端（4 4） 計(jì)算計(jì)算：SxxG可疑計(jì) 討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗(yàn)法使用了所檢驗(yàn)法使用了所有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比有數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q Q檢驗(yàn)檢驗(yàn)法好。法好。xx19（5 5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的

11、置信度（如根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（如95%95%）查表：查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的G G 值表值表 測(cè)定次數(shù) G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 將將G G計(jì)計(jì)與與G G表表（如如G G 0.95）相比相比， 若若G G計(jì)計(jì)G G表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), , （過失誤差造成過失誤差造成） 若若G G計(jì)計(jì)G G表表保留該數(shù)據(jù)保留

12、該數(shù)據(jù), , （隨機(jī)誤差所致隨機(jī)誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。20 （3）查表（查表（表），比較：表），比較： 若若F計(jì)計(jì)F表表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異性差異 若若F計(jì)計(jì)F表表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性說明兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異，差異， 再用再用t t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無顯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有無顯著性差異著性差異。22小大計(jì)算S/SF（1）計(jì)算兩個(gè)樣本的方差計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S S 2 2（2）計(jì)算計(jì)算值值：2122 a . 計(jì)算t t 值 nsxt計(jì)算b . 由要求

13、的置信度和測(cè)定次數(shù),查表得到: t t表 c . 比較t t計(jì)與t t表 ,若t t計(jì) t t表 , 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。若t t計(jì) t t表表 ,表示有顯著性差異 t t計(jì)計(jì) 0；反之反之，b0；反之，b0。39：Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5c/mgL-1190180170160150140130120110E/mVcx cx 討論：回歸線的精度討論：回歸線的精度回歸線的精度可以下式定義的標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計(jì)：2)(2nyysiic/mgL-10.10.40.71.0Ex20040式中式中 是實(shí)測(cè)是實(shí)測(cè)yi值的均值。值的均值。iy測(cè)量點(diǎn)測(cè)量

14、點(diǎn)x值，落在兩條直線（值，落在兩條直線（y=a+bx2s）區(qū)）區(qū)間的概率為間的概率為95.4%。0 y = a + bx - 2sy = a + bx + 2sy = a + bxyx41線性擬合程序INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M : YM=Y1/MLX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)2任務(wù)：用任

15、務(wù)：用VB編程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（分光，電位分析）編程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（分光，電位分析）42 試樣的主體往往對(duì)欲測(cè)物的響應(yīng)有干擾試樣的主體往往對(duì)欲測(cè)物的響應(yīng)有干擾，即用純的欲測(cè)物繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和在主體中即用純的欲測(cè)物繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和在主體中加入純欲測(cè)物加入純欲測(cè)物，所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率往所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率往往不完全一樣往不完全一樣，這一現(xiàn)象通常稱為這一現(xiàn)象通常稱為“主體效主體效應(yīng)應(yīng)”。產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測(cè)物的產(chǎn)生這一效應(yīng)的原因之一是欲測(cè)物的離子活度的改變離子活度的改變。當(dāng)有主體效應(yīng)時(shí)，則不能當(dāng)有主體效應(yīng)時(shí)，則不能用僅含純的欲測(cè)物的溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用僅含純的欲測(cè)物的溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而

16、應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法而應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：取取5 5個(gè)以上等體積個(gè)以上等體積 43 容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測(cè)物，均稀釋至刻度，分別測(cè)量它們的純欲測(cè)物，均稀釋至刻度，分別測(cè)量它們的響應(yīng)值的響應(yīng)值。將儀器響應(yīng)值作將儀器響應(yīng)值作Y Y 軸，純欲測(cè)物軸，純欲測(cè)物加入量作加入量作X X軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將標(biāo)準(zhǔn)軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后將標(biāo)準(zhǔn)曲線反方向交于負(fù)的曲線反方向交于負(fù)的X X軸上。此交點(diǎn)與軸上。此交點(diǎn)與Y Y等于等于零處的距離所相應(yīng)的零處的距離所相應(yīng)的X X的量（或濃度），即的量（或濃度），即為試樣中欲測(cè)物的含量（或濃度），如圖為試樣中欲測(cè)物的

17、含量（或濃度），如圖2-2-6 6 所示所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進(jìn)行分析析法常采用該法進(jìn)行分析。44 標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)加入法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法不同法不同，欲測(cè)物的含量欲測(cè)物的含量X Xe e，不是用試樣的響應(yīng)不是用試樣的響應(yīng)值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接查值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上直接查得得X X0 0值值，而是延長(zhǎng)曲線而是延長(zhǎng)曲線，從與從與X X軸的交點(diǎn)處計(jì)算軸的交點(diǎn)處計(jì)算X Xe e值值。相對(duì)來說相對(duì)來說，它的精它的精度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法要差度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法要差。增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)有助于提增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)有助于提高標(biāo)準(zhǔn)加入法的精度高標(biāo)準(zhǔn)加入法的精度，通常至少要有四個(gè)實(shí)驗(yàn)通常

18、至少要有四個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)點(diǎn)，此外此外，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)包實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)包括較寬的含量范圍括較寬的含量范圍。圖圖2-6 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法欲測(cè)物含量XeX加入量Y響應(yīng)值試樣的響應(yīng)值45第二章第二章 誤差和數(shù)據(jù)處理試題誤差和數(shù)據(jù)處理試題 1試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。試區(qū)別準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差。 答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。答：準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。精密度是指用同一方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)方法對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，幾次平行測(cè)定結(jié)

19、果相互接近的程度。精密度的高低用偏定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。差來衡量。偏差越小，則精密度越高。 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差， 46所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保所得結(jié)果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。證高的準(zhǔn)確度。 2簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因。 答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（答：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：（1）單向性；（單向性；（2）重現(xiàn)性；（重現(xiàn)性；（3）可測(cè)性。）可測(cè)性。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有： （1）方法誤差）方法誤差 它

20、是由于分析方法本身不夠它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。完善而引入的誤差。 （2）儀器誤差）儀器誤差 它是由于所用的儀器本身的它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)造成的。缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)造成的。 47（3）試劑誤差）試劑誤差 它是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的試劑或它是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測(cè)組分或?qū)y(cè)定蒸餾水不純，含有微量的待測(cè)組分或?qū)y(cè)定有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。有干擾的雜質(zhì)所引起的誤差。 （4）操作誤差）操作誤差 它是由于操作人員主觀原因它是由于操作人員主觀原因造成的誤差。造成的誤差。 3簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的簡(jiǎn)述系統(tǒng)誤差的減免方法。減免方法。 答：系統(tǒng)誤差的減免方法有：答：系統(tǒng)誤差的減免方法有： （1）對(duì)照試驗(yàn)）對(duì)照試驗(yàn) 選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消用的方法進(jìn)行比較，從而找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。除方法誤差。 48（2）空白試驗(yàn)）空白試驗(yàn) 在不加試樣的情況下，按照試在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果樣分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值，