程序升溫反應(yīng)法TPSR圖譜分析

1、程序升溫反應(yīng)法TPSR圖譜分析參考文獻(xiàn)：呂永安，傅桂芝，王曉鳴，李小竹，李奎順，薛俊，張大煌*.程序升溫表面反應(yīng)法研究工業(yè)甲烷化鎳催化劑的反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài).催化學(xué)報(bào).1983，4（4）：261-265.實(shí)驗(yàn)方法：氣體:經(jīng)鈀管凈化的氫，純度為99.9%。氬氣純度為99.9%。這些氣體用前均再經(jīng)5A分子篩脫水和401脫氧劑脫氧。一氧化碳的純度為95%，用前經(jīng)堿石棉、5A分子篩和401脫氧劑脫除CO2，H2O，O2等雜質(zhì)?；旌蠚釩O H2=1 1，配制到鋼瓶中備用，用前脫CO2，O2，H2O。氘氣由重水電解制得，純度為99.95%，用前脫O2，H2O。氣樣分析采用國產(chǎn)2305型色譜儀。用于CO，CO2

2、分析時(shí)增加一轉(zhuǎn)化柱。氘化甲烷的同位素含量用日本T-150型色質(zhì)譜儀分析。催化劑為高Ni含量的工業(yè)甲烷化催化劑J104，用前粉碎到40-50目，用量約1g。吸附前催化劑用純H2在5000C下還原4小時(shí)。反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的TFSR實(shí)驗(yàn)：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到定態(tài)后(一般為2小時(shí))，在反應(yīng)溫度下通氛氣吹掃10分鐘，繼而降到室溫，改通H2氣進(jìn)行TPSR。升溫速度為100C/分。工業(yè)甲烷化催化劑(以氧化鋁及其他助劑為載體的鎳系催化劑）在不同的溫度下吸附CO后的TPSR圖譜及其主要數(shù)據(jù)分別見圖1及表1。 由圖及表可得，當(dāng)CO吸附溫度在250C到2500C的范圍內(nèi)，TPSR譜峰只有兩個(gè)。低溫峰的峰溫都在1850C，高溫峰

3、在3500C附近。低溫峰不隨吸附溫度改變而位移，其峰高隨吸附溫度的升高而下降。高溫峰則相反，其峰溫隨吸附溫度升高而稍向高溫位移，峰高隨之而有增高的趨勢。CO+H2混合氣在不同溫度下與催化劑接觸,發(fā)現(xiàn)在1500C和2000C下反應(yīng)進(jìn)行極慢，其吸附態(tài)主要是共吸附態(tài)。共吸附態(tài)的TFSR譜示于圖2 (a),(b)。圖圖2(a)2(a)，(b)(b)的共吸附與純的共吸附與純COCO吸附吸附( (圖圖1)1)相比，其共同點(diǎn)是：都顯示兩相比，其共同點(diǎn)是：都顯示兩個(gè)峰，一般低溫峰峰高都隨吸附溫度個(gè)峰，一般低溫峰峰高都隨吸附溫度升高而下降，高溫峰有隨吸附溫度升升高而下降，高溫峰有隨吸附溫度升高而升高并且向高溫區(qū)

4、位移的趨勢。高而升高并且向高溫區(qū)位移的趨勢。其不同點(diǎn)是：共吸附態(tài)的其不同點(diǎn)是：共吸附態(tài)的TPSRTPSR譜的峰譜的峰溫都比相應(yīng)的純溫都比相應(yīng)的純COCO吸附態(tài)的吸附態(tài)的TFSRTFSR譜的譜的峰溫向高溫區(qū)分別位移了峰溫向高溫區(qū)分別位移了10100C到到30300 0C C。由圖由圖2(c),(d)2(c),(d)可得，在反應(yīng)進(jìn)行較快的溫度可得，在反應(yīng)進(jìn)行較快的溫度(250(2500 0C,300C,3000 0C)C)下形成的定態(tài)吸附態(tài)，其下形成的定態(tài)吸附態(tài)，其TPSRTPSR譜明顯地譜明顯地有別于純有別于純COCO及及CO+HCO+H2 2混合氣吸附態(tài)，前者有三個(gè)峰混合氣吸附態(tài)，前者有三個(gè)峰

5、 見見圖圖2(c),(d)2(c),(d)。低溫峰。低溫峰( (稱為稱為A A峰峰, ,分別為分別為2052050 0C,220C,220O OC)C)，中溫峰中溫峰( (稱為稱為B B峰，分別為峰，分別為3053050 0C,335C,3350 0C)C)及高溫峰及高溫峰( (稱為稱為C C峰，分別為峰，分別為4804800 0C,485C,485O OC C以上以上) )。具有三個(gè)峰，這是反具有三個(gè)峰，這是反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的突出特征，這意味著應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的突出特征，這意味著, ,在反應(yīng)過程中在反應(yīng)過程中形成了新的吸附態(tài)。形成了新的吸附態(tài)。另一個(gè)特征是另一個(gè)特征是, ,無論無論A A峰、峰、B

6、 B峰或峰或C C峰，都隨反應(yīng)溫度的升高而向高溫位移，但無反應(yīng)時(shí)峰，都隨反應(yīng)溫度的升高而向高溫位移，但無反應(yīng)時(shí)的低溫吸附態(tài)是不發(fā)生位移的。的低溫吸附態(tài)是不發(fā)生位移的。TPSRTPSR譜峰的位移表征譜峰的位移表征著吸附態(tài)與催化劑結(jié)合強(qiáng)度的變化，隨反應(yīng)溫度的升著吸附態(tài)與催化劑結(jié)合強(qiáng)度的變化，隨反應(yīng)溫度的升高，吸附態(tài)同表面結(jié)合不斷增強(qiáng)，因此表現(xiàn)出譜峰向高，吸附態(tài)同表面結(jié)合不斷增強(qiáng)，因此表現(xiàn)出譜峰向高溫位移。高溫位移。通過對純CO吸附態(tài)、CO+H2共吸附態(tài)及CO+H2反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的TFSR譜的比較，清楚地看出，反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)都明顯有別于非反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)。所以在研究吸附態(tài)性質(zhì)和研究吸附態(tài)和反應(yīng)活性及選

7、擇性的關(guān)系時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的研究是非常重要的，是純氣體的吸附和共吸附研究所不能替代的。我們在2500C下進(jìn)行CO+H2反應(yīng)，所得的反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)用氘代替氫進(jìn)行TPSR。并分別分析甲烷在三個(gè)TPSR譜峰中的同位素組成。所得的典型結(jié)果示于表2。表2所列結(jié)果可得，反應(yīng)定態(tài)吸附態(tài)的TPSR的三個(gè)主要譜峰，都不是由單一的吸附態(tài)組成，而是由表面C、CH和CH2三種吸附物種組成，沒有檢測出CH3物種。在低溫峰處碳物種約占65%，含氫的碳物種約占35%。但就同一譜峰內(nèi)各吸附物種的碳?xì)浞植级?，在不同的脫附溫區(qū)內(nèi)，由低溫峰到中溫峰乃至高溫峰，其吸附態(tài)的含氫物種有遞減的趨勢。結(jié)論結(jié)論不同的物種接近等同地分布在三個(gè)溫區(qū)，而且就同一物種而言，無論是C、CH和CH2物種，卻能分散在三個(gè)不同溫區(qū)內(nèi)各自被加氫為甲烷，顯然表明在反應(yīng)中有直接貢獻(xiàn)的不是全部物種，而是吸附物種中的一部分。這部分不是單一的，而是由混合物種(例如C、CH和CH2等)構(gòu)成。它們雖然在碳?xì)浞植忌嫌胁町?，但能在同一溫區(qū)內(nèi)同H2相互作用