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1、Original slide prepared for theOriginal slide prepared for the縮合反響:兩個(gè)分子作用,失去一個(gè)小分子,生成較大的分子。本章討論:具有活潑氫的化合物與羰基化合物之間的縮合反響Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化 1 Aldol縮合縮合 羥醛縮合羥醛縮合定義:含有-H的醛或酮,在堿或酸的催化作用下生成 羥基醛或羥基酮的反響醛、酮之間的縮合Original slide prepared for the 無(wú)機(jī)堿: NaOH, Na2CO3 有機(jī)堿: EtONa,
2、 NaH第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 機(jī) 理 a: 堿催化 RH2CCCCRRORHORH2CCRO+RHCCRO快RH2CCCCRROHRHORH2CCCCRRROB:B:-H2O產(chǎn)物不穩(wěn)定RH2CCRORHCCRORCHCROB:慢Original slide prepared for theH2SO4 HCl TsOH第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 機(jī) 理 b: 酸催化RH2CCCHCRRROH2OCCCRRH- H2O-HORRH2CR CH2CRORCH2CROHRCH2C RHOH+RHC
3、CROHRCH3CRHORH2CCCHCRRROHO+Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 1本身縮合本身縮合 普通用堿性催化劑普通用堿性催化劑 CH3CH2CH2CHOHHCCHOCH2CH3CH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32CH3CH2CH2CHONaOH25NaOH80OHOOOH3PO4Al(t-BuO)4O+Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 1本身縮合本身縮合 普通用堿
4、性催化劑普通用堿性催化劑 運(yùn)用:2-乙基己醇異辛醇的消費(fèi)CH3CH2CH2CH2-CHCH2OHCH2CH3CH3CH2CH2CH2=CHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2-CHCHOCH2CH3OHCH3CH2CH2CHO2Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 ii不同的醛酮之間的縮合不同的醛酮之間的縮合RH2CCRORH2CCRO+a 與含-H醛酮的反響羥甲基化TollensH CHOCH3CCH3OHOH2C CH2CCH3OH2C CHCCH3OHCHO+NaOH草酸O2NCC
5、H2NHCOCH3OO2NCCHNHCOCH3OCH2OHHCHONaHCO3Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 ii不同的醛酮之間的縮合不同的醛酮之間的縮合卡尼查羅反應(yīng):位上無(wú)活潑氫的醛類和濃NaOH2RCHO+OH-RCH2OH + RCOO-或KOH(或醇)作用生成醇和酸CH3CHOHOH2CCCHOCH2OHCH2OHHOH2CCCH2OHCH2OHCH2OHHCHOCa(OH)2+ 3HCHO+(HCOO)2CaCa(OH)2季 戊 四 醇運(yùn)用Original slide prep
6、ared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 ii不同的醛酮之間的縮合不同的醛酮之間的縮合b 苯甲醛與含-H醛酮的反響(Claisen-Schimidt)CH3CHOHCOHH2CCHOCHHCCHOCHO+KOH- H2O肉桂醛(反式)H3CCPhOHCCHCPhOHCOPhC6H5HCHO反式+NaOHOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 ii不同的醛酮之間的縮合不同的醛酮之間的縮合CHOH3CCCH2CH3OCCH2CH3OCHHC
7、CCH3OCHCCH3+KOHH+13SOSOHCO2NCHONO2+H2SO4Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 iii)含不同含不同-H 醛酮之間的反響醛酮之間的反響a a 與與LDALDA作用定向生成動(dòng)力學(xué)鹽低溫強(qiáng)堿作用定向生成動(dòng)力學(xué)鹽低溫強(qiáng)堿OCH3OCH3H3CHCLDA /-78反 應(yīng) 受 動(dòng) 力 學(xué) 控 制CH3CHOC3H7COCH3R C RORC CH2HORC CH2CH2CH3OCCH2OLiH3CH2CH2C-78LDA二異丙胺鋰LDAOriginal slide
8、prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化1 Aldol縮合縮合 iii)含不同含不同-H 醛酮之間的反響醛酮之間的反響b b 烯胺法:烯胺法: 想讓哪位想讓哪位-H-H活化就讓它與活化就讓它與 反響反響N H2NH2CH3CHO+H3CHCNH2CCHN-H2OLDAH3CH2CHCH2CCHHONH3CH2CCHH2CHOCHO-H2OCH3CH2CHOOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化2 2 不飽和烴不飽和烴羥烷基化羥烷基化PrinePrine普林斯普林斯(1,3
9、-(1,3-丙二醇丙二醇 縮醛縮醛H2CCHRCHCHOCH2OHH2CCOCH2ORorH+HCHOR+HCHOHCHOHH2COH+H+RCHCH2RHCH2CH2C OHRCHH2CH2C OHOHOORH2OHCHOOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化2 2 不飽和烴不飽和烴羥烷基化羥烷基化PrinePrine假設(shè)用HCl作催化劑那么生成CH2OHClCH2OH+HCHOHCl中間體HCCH2CH CH2OH CH2OHOO+HCHOH2OHCOOHHCHOOriginal slide prepared f
10、or the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化3 3 芳醛的芳醛的-羥烷基化安息香縮合芳醛在含水乙醇中,以羥烷基化安息香縮合芳醛在含水乙醇中,以氰化鈉鉀為催化劑,加熱后發(fā)生雙分子縮合生成氰化鈉鉀為催化劑,加熱后發(fā)生雙分子縮合生成 - -羥羥基酮基酮 機(jī)理關(guān)鍵:如何來(lái)制造一個(gè)碳負(fù)離子ArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArOArCCHOHArO2ArCHONaCN/EtOH/H2OpH=78 ArCHOArCHOCNArCHOHCNArCHOCNArCCHONCOHArArCCHOCNHOHArArCCOHOHHArA
11、rCCOOHHAr+ CN-H2OOH-H2O-CN-H+親 核 加 成COArHOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化當(dāng)R為吸電子基團(tuán)時(shí)有利于反響但不能生成對(duì)稱的-羥基酮, 能與苯甲醛反響生成不對(duì)稱的-羥基酮.如:COHCNR中 間 體NH3CH3CCCHOOHNaCN/EtOH/H2OpH=78 NH3CH3CArCHO+CHOOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化4 Reformatsky4 Reformatsky雷福爾馬特斯基雷福爾
12、馬特斯基 反響反響 醛或酮與醛或酮與a-a-鹵代酸鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響酯和鋅在惰性溶劑中反響, ,經(jīng)水解后得到經(jīng)水解后得到b-b-羥基酸酯。羥基酸酯。 Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化機(jī)理Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 一、-羥烷基化運(yùn)用書(shū)上P191維生素A例子本人看Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 二、-鹵烷基化Blanc反響,氯甲基化反響 機(jī)理機(jī)理:(:(苯環(huán)上有
13、供電子基有利于反響苯環(huán)上有供電子基有利于反響, ,由于此為親電反響由于此為親電反響) )ArH+HCHOHCl/ZnCl2ArCH2ClHCHOHCHOH+H+H2COHArHArCH2OHHClArCH2Cl 作用與意義ArCH2ClNaOHKCNNH3R3NArCH2OHArCHOOArCH2CNArCH2COOHH2O(H+)ArCH2NH2ArCH2NR3ClOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 二、-鹵烷基化Blanc反響,氯甲基化反響 Blanc氯甲基化反響可用于延伸碳鏈CH2ClCH2CNCH2COOHHCHO/HC
14、l/ZnCl2KCNH2OH+ArCH2ClCH2(COOC2H5)2Et2OArCH2CH(COOC2H5)2ArCH2CH2COOH -CO2水解Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響 二、-鹵烷基化Blanc反響,氯甲基化反響 COCH3OHH3COCOHClH2CCOCH3OHClH2CCH2ClHCl/ZnCl2HCHO 30HCHO 70HCl/ZnCl2位 阻 小Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 RHNRHClRH2
15、CNRRRH+HCHO+or苯活性氫化合物:EtOH通式:醛、酮、羧酸、腈、硝基烷、含活潑氫的炔、活化的芳環(huán)。應(yīng)用最廣的是甲基酮和環(huán)酮。含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響,結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代,此反響又稱為胺甲基化反響,所得產(chǎn)物稱為Mannich曼尼奇堿三三 - -氨烷基化反響氨烷基化反響MannichMannich反響反響Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 機(jī)理CH2O +R2NH2COHNR2H+CH2=NR2CCOCHCOHHCCOHHR2NCH2+CCOH
16、R2NCH2H2CCO+H+H+H+Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 影響要素:最 常 用二 乙 胺哌 啶嗎 啉吡 咯 烷HNCH3CH2HClHNHNOHN、胺 :仲 胺 氮 上 只 有 一 個(gè) 氫 , 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 單 一 , 而 氨 或 伯 胺 ,產(chǎn) 物 復(fù) 雜 , 伯 胺 發(fā) 生 兩 次 反 應(yīng) 。含 有 兩 種 -H的 不 對(duì) 稱 酮 反 應(yīng) 發(fā) 生 在 多 取 代 碳 上 。, -不 飽 和 酮 的 反 應(yīng) 發(fā) 生 在 飽 和 的 碳 上酚類和活化芳雜環(huán),氨甲基進(jìn)入電荷密度較高
17、的位置Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 例:H3CCCH3OH3CCCH2CH2NHCH2OHClH3C C CH3O+HCHO + CH3NH2HClHCHO+H3CCCH2CH2OH3CCCH2CH2ON CH3NH3CCH3H3CCOONHOCH3H3CCCH3ONCH3CH3H3CCOAldol-H2OOriginal slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 例OHOCH3H3CNHH3CHClOHOCH
18、3NH2CCH2N+2HCHO+強(qiáng) 極 性 供 電 基中 等 極 性 供 電 基Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 抗瘧疾藥常洛林OCH3CH2N(CH3)2+OCH2N(CH3)2(H3C)2NH2COCH3+ (CH2O)3+(CH3)2NH.HClH2O回流70%30%NHOHHCHONHNHOHNNCH2CH2Original slide prepared for the第一節(jié) -羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反響三 -氨烷基化反響Mannich反響 Mannich反響改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮
19、凝劑反響改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑Original slide prepared for the第二節(jié) -羥烷基、-羰烷基化反響一、 -羥烷基化反響芳烴的 -羥烷基化CH3CH3H2CCH2O+AlCl3CH3CH3CH2CH2OHOriginal slide prepared for the第二節(jié) -羥烷基、-羰烷基化反響二、 羰烷基化反響 1、Michael反響二、 -羰烷基化反響1、Michael邁克爾加成 ,-不飽和羰基化合物和活性亞甲基化合物在堿催化下進(jìn)展共軛加成,稱為Micheal加成CH2=CHCOCH3+CH2(COOC2H5)5C2H5ONaC2H5OH,25CH(COOC2
20、H5)2CH-CH2COCH3電子給體:活潑亞甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯類、酮酸酯、硝基烷類、砜類等碳負(fù)離子接受體:-不飽和醛、酮、酯,不飽和腈、不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希堿催化劑:醇鈉鉀、氨基鈉、吡啶、三乙胺、季銨堿Original slide prepared for the第二節(jié) -羥烷基、-羰烷基化反響二、 羰烷基化反響 1、Michael反響不對(duì)稱酮的Micheal加成 OCOOHOROR+H2CCHCOCH3OCH2CH2COCH3O在 取 代 基 多 的 一 側(cè) 取 代OCH3+NHNCH3+H2CCHCOCH3O在取代基少的一側(cè)反應(yīng)Original slide pre
21、pared for the第二節(jié) -羥烷基、-羰烷基化反響二、 羰烷基化反響 1、Michael反響MichealMicheal反響的運(yùn)用反響的運(yùn)用 CHCNEtCEtCNCH2CH2CN+CH2=CH-CNKOHCH3OHOCH2N(CH3)2OCH2CH2NO2OCH2+CH3NO2EtONa先生成Original slide prepared for the第二節(jié) -羥烷基、-羰烷基化反響二、 羰烷基化反響 1、Michael反響MichealMicheal反響的運(yùn)用反響的運(yùn)用 OOHOOOHONO2CHCH2COCH3+O2NCH=CH-COCH3130OOOH3CO+EtNEtCH3
22、CH2CH2CCH3OOCH3CH2CH2CCH3OOCH3OH3COHOONaOEtEtOHAldoleH2OOriginal slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 一 . 羰基烯化反響:Witting 反響 WittingWitting試劑試劑R1CR2OR3CR4PPh3R1CR2CR4R3+R3CR4PPh3Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反響,構(gòu)成烯烴試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反響,構(gòu)成烯烴硫和磷與碳結(jié)合時(shí),碳帶負(fù)電荷,硫或磷帶正電荷彼此相鄰,這種構(gòu)造的化合物稱為Ylide(葉立德)。由磷構(gòu)成的Ylide稱為磷Ylide,又稱為Wittig
23、試劑,其構(gòu)造可表示如下: Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 一 . 羰基烯化反響:Witting 反響 制備制備R3CHR4XPh3PCHR4R3XPh3PCR4R3Ph3P CR4R3Ph3P +n-BuLi RX RX: RBr RBr 溶劑:溶劑:Et2O Et2O 苯苯 DMF DMSO DMF DMSO 堿:堿: NaNH2 RONa n-BuLi NaNH2 RONa n-BuLiOriginal slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 一 . 羰基烯化反響:Witting 反響 Witting Witti
24、ng 反響機(jī)理反響機(jī)理 Ph3PCR4R3R1CR2OPh3PCR4R3COR2R1Ph3PCR4R3COR2R1CR4R3CR2R1+III+ Ph3P=OOriginal slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 一 . 羰基烯化反響:Witting 反響 Witting Witting 反響的運(yùn)用增長(zhǎng)碳鏈反響的運(yùn)用增長(zhǎng)碳鏈CH3OCH3CH2+Ph3P=CH2DMSO莰酮CHOCOOEtPh3PCOOEt+Ph3PCHCH2CH2CH2COPhPhDMSO88%Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 一 . 羰基烯化反響
25、:Witting 反響 Witting Witting 反響的運(yùn)用增長(zhǎng)碳鏈反響的運(yùn)用增長(zhǎng)碳鏈OCHOCH3CHO+Ph3P=CHOCH3H2OH+金 剛利 用 此 結(jié) 構(gòu) 可 制 醛醚水解O+Ph3PCHCOEtO位阻大,不反應(yīng)Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoevenagel H2CXYR1CR2OR1CR2CYX+B:+H2O堿性催化劑是:氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氫氧化鈉等堿性催化劑是:氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氫氧化鈉等含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑含活潑亞甲基
26、的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑( (氨、伯胺、氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿仲胺、吡啶等有機(jī)堿) )存在下縮合得到存在下縮合得到a,b-a,b-不飽和化合物。不飽和化合物。Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoevenagel 位阻影響:醛比酮好,位阻小的酮比位阻大的酮好位阻影響:醛比酮好,位阻小的酮比位阻大的酮好H2CCNCNOCH3CHOH3CCH3CCCNCN(H3C)3CCH3CCCNCN+CH3OCH3(CH3)3OCH3H2NCH2CH2COOHPhH/H3COHCCCNCN92
27、%48%98%Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoevenagel 酸性很強(qiáng)酸性很強(qiáng)- -活潑活潑H2CCNCOOEtH2CCNCN,O+H2CCNCOOEtCCNCOOEtNH弱 堿H2CCNCNH3CCH3CH2CCCNCNCH3COCH2CH3+AcONH4苯帶水Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoevenagel 活性稍弱于活性稍弱于H2CCOOEtCOOEtCH3CCH2
28、COEtOO,OHCHOH2CCOOEtCOOEtOHHCCCOOEtCOOEtOOCOOEt+NHEtOH酯 化 反 應(yīng)NH2CHOOMeMeOH2CCOOEtCOOEtNH2HCOMeMeOCCCOOEtCH3OOMeMeONCH3COOEt+NH制備喹啉的一種方法Original slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoevenagel 用醇鈉強(qiáng)堿作催化劑用醇鈉強(qiáng)堿作催化劑CH2CN,CHOHCCCNPh+PhCH2CNEtONaOriginal slide prepared for the第三節(jié) 亞甲基化反響 二. 羰基-位的亞甲基化1 活性亞甲基化合物的亞甲基化Knoeve
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