固體中的原子擴(kuò)散

1、1第七章 固體中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion)由于熱運(yùn)動而產(chǎn)生的原子（分子）在介質(zhì)中的移動本章主要研究擴(kuò)散速率及其規(guī)律；擴(kuò)散的微觀機(jī)理,影響擴(kuò)散系數(shù)的因素等27.1 擴(kuò)散定律及其應(yīng)用一、擴(kuò)散定律1855年， A.Fick總結(jié)了擴(kuò)散規(guī)律第一定律：（Ficks First Law）單位時間內(nèi)通過垂直擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比。3如擴(kuò)散沿x軸進(jìn)行， 則其中，D為擴(kuò)散系數(shù)(m2/s) C為體積濃度(g/m3 或mol/m3) J為擴(kuò)散通量(g/(cm2s) 或mol/(cm2s)d CJDd x 4負(fù)號表示擴(kuò)散方向與dC/dx方向相反，即從高濃度向低濃

2、度方向擴(kuò)散Ficks First Law主要處理穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（steady state diffusion）問題, 此時，C=C(x)， 與時間t無關(guān)5例7.1 如硅晶體中原來每10,000,000個原子含1個磷原子，經(jīng)過摻雜處理后其表面為每10,000,000個原子含400個磷原子。假設(shè)硅晶片厚0.1cm。試求其濃度梯度。以1)at%/cm;2)atoms/cm3cm表示。硅的晶格常數(shù)為0.54307 nm。解：計(jì)算原始及表面濃度：以原子百分比表示PatSiatomsPatomCi%00001. 0)(10000000)(16 For silicon crystal, the structure

3、 is diamond structure, there are 8 atoms in a cell. cmPatCCcmCCxCPatSiatomsPatomsCsiiss/%0399. 01 . 0004. 000001. 01 . 0) 1 . 00(%004. 0)(10000000)(4007 所以，以atoms/cm3為單位的濃度為：31632232238102)/106 . 1 (/81000000010000000/106 . 1)104307. 5(cmcellcmcellatomsatomsVcellcmVcell：個硅原子占據(jù)的體積為318316318316/ )(102

4、102)(400/ )(10005. 0102)(1cmPatomscmPatomCcmPatomscmPatomCsi8cmcmPatomscmcmPatomsCCcmCCxCsiis319388/ )(10995. 11 . 0/ )(10210005. 01 . 0) 1 . 00(9第二定律（Ficks Second Law）主要處理非穩(wěn)態(tài)（Nonsteady-State Diffusion）問題如C=C(t,x)則有：)(xCDxtC10 如D為常數(shù)，則：22xCDtC11 一般形式：表明擴(kuò)散物質(zhì)濃度的變化率等于擴(kuò)散通量隨位置的變化率222222zCDyCDxCDtCzyx12Fic

5、ks First Law易解（一階偏微分方程）Ficks Second Law難解（二階偏微分方程）二、應(yīng)用舉例下面舉例說明一些特殊情況下的解決方法13例7.2 限定源擴(kuò)散問題 Au197 擴(kuò)散物質(zhì)總量恒定 Au198 在Au197的表面有Au198的薄層 考察Au198在Au197的內(nèi)部的擴(kuò)散問題14解：已知：t=0時，x=0, C= x=, C=0 t0時，x=0, J=0, C/x=0 x=, C=0 對 22xCDtC15可以證明有特解：其中，M為樣品表面單位面積上的Au198的涂覆量)4exp(),(2DtxDtMtxC0CdxM16如經(jīng)過擴(kuò)散處理的時間為 ，則對處理后的試件的擴(kuò)散逐

6、層做放射性強(qiáng)度I(x)的測定, 則I(x)C即lnI(x)與x2的關(guān)系為一條斜率為1/4D 的直線 )4exp()(2DxDMxI17例7.3 恒定源擴(kuò)散擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散過程中在物體表面的濃度保持恒定 Cs18解：2222CCDtxxzD tCCzzCtzttz 令 ：則 ：192222222()()14CCCzxxxxzxCzCzxDtz2022222212420zCCtzD tzCCDtxCCzzz 注 意 到 ：21AzzdzuzdzuduzudzdudzdCutdzdCzdzCd2222ln202)(02令無關(guān)與22222121121200exp()exp()( )22( )zzzzuA

7、zdCAzdzCAedzAAerf zAerf zedz 其中：為高斯誤差函數(shù)23恒定源擴(kuò)散的邊界條件為：t=0 x=0 C=Cs x0 C=C0t0 x=0 C=Cs x0 C=C(x, t)0201;)(2CACCAs24Cs擴(kuò)散物質(zhì)在固體表面的濃度C0擴(kuò)散物質(zhì)在固體內(nèi)部的起始濃度C(x,t)擴(kuò)散物質(zhì)在時間t時,距離表面距離x處的 濃度D擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient）)2(),(0tDxerfCCtxCCss2526例7.4 對含碳0.20%的碳鋼在 927C時進(jìn)行滲碳處理。設(shè)表面碳的含量為 0.90%，求當(dāng)距離表面0.5mm處的碳含量達(dá)到0.40%時所需要的時間為

8、多少？(已知D927=1.2810-11 m2/s)解：已知：Cs=0.90%; C0=0.20%; x=0.5mm; Cx=0.40%; D=1.2810-11 m2/s 27)88.69(7143. 075)1028. 12105(%20. 0%90. 0%40. 0%90. 0)2(1140terfterftDxerfCCCCsxs287421. 0)(;80. 07112. 0)(;75. 088.69zerfzzerfztz查表可知：令29所以，z應(yīng)該介于0.7112和0.7421之間。注意到：0.80-0.75=0.05 erf(0.80)-erf(0.75)=0.00309%)0

9、01. 0/(000618. 0%)001. 0(500309. 030故 erf(z)=0.7143=0.7112+x(0.000618)所以：x=5即 z=0.75+5(0.001)=0.755)(38. 2)(64.856656.92755. 088.69;755. 088.69hourssttt31例7.5 1100C時鎵在硅單晶片的表面上進(jìn)行擴(kuò)散。如硅晶體表面處鎵的濃度為1024 原子/cm3 ，求3小時后距離表面多深處鎵的濃度為原子1022 原子/cm3 ？ (已知D1100=1.2810-17 m2/s)解：已知: Cs= 1024 原子/cm3; C0= 1022 原子/cm3

10、 ; t=3 (hours)=1.08 104 (s) D=7.0 10-17 m2/s32)1074. 1(99. 0)1008. 1100 . 72(0101010)2(64172422240 xerfxerftDxerfCCCCsxs339928. 0)(; 9 . 19891. 0)(; 8 . 11074. 16zerfzzerfzxz查表可知：令34所以，z應(yīng)該介于1.8和1.9之間。注意到：1.9-1.8=0.1 erf(1.9)-erf(1.8)=0.0037)01. 0/(00037. 0)01. 0(100037. 035故 erf(z)=0.99=0.9891+x(0.0

11、0037)所以：x=2即 z=1.8+2(0.01)=1.83mmxx2 . 3)(1017. 31074. 182. 182. 11074. 1666367.2 擴(kuò)散的微觀機(jī)制一、擴(kuò)散的機(jī)制主要有間隙機(jī)制、空位機(jī)制、填隙機(jī)制、換位機(jī)制等。參與擴(kuò)散的可以是原子。也可是離子。37383940 換位機(jī)制41二、原子熱運(yùn)動與擴(kuò)散設(shè)間隙原子由位置1運(yùn)動到位置2，應(yīng)克服勢壘Gm=G2-G1。按照經(jīng)典理論，只有自由能高于G2的原子才可能發(fā)生遷移。為考察擴(kuò)散與原子熱運(yùn)動的關(guān)系，先考察相鄰兩個晶面的物質(zhì)的遷移關(guān)系。424344假設(shè)A、在給定條件下發(fā)生擴(kuò)散的溶質(zhì)原子跳到其相鄰位置的頻率（躍遷頻率）為B、任何一次

12、溶質(zhì)原子的跳動使其從一個晶面I躍遷到相鄰晶面II的幾率為pC、晶面I和晶面II上的擴(kuò)散原子的的面密度分別為n1和n2。 45則在時間間隔t內(nèi)、單位面積上由晶面I躍遷到晶面II上的溶質(zhì)原子數(shù)為：NIII=n1pt則在時間間隔t內(nèi)、單位面積上由晶面II躍遷到晶面I上的溶質(zhì)原子數(shù)為：NIII=n2pt46如n1n2,則單位面積的晶面II所得溶質(zhì)原子凈值為：NIIINIII=n1ptn2pt=Jt J=(n1-n2)p式中：J為擴(kuò)散通量(diffusion flux)47如相鄰兩晶面的面間距為a,則晶面的溶質(zhì)原子的體積濃度C與溶質(zhì)原子的面密度n的關(guān)系為:anC 48而晶面II的體積濃度C2與晶面I的體

13、積濃度C1的關(guān)系為：注意x軸與晶面垂直axCCC12212axCnn49對于三維體擴(kuò)散，原子沿上、下、左、右、前、后六個方向遷移的幾率一樣，則：26161aDppaDxCDxCpapnnJ2221)(50但實(shí)際上擴(kuò)散幾率在各方向上并不是一樣的，需要引入一個修正因子f:對空位擴(kuò)散機(jī)制對金剛石結(jié)構(gòu)：f=0.5BCC結(jié)構(gòu): f=0.72FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu): f=0.78261afD51a主要由晶格點(diǎn)陣和晶格常數(shù)決定，一般為10-10m數(shù)量級躍遷頻率：這里：為原子的振動頻率 z為擴(kuò)散原子的鄰近位置 P為鄰近位置可接納擴(kuò)散原子的幾率)exp(kTGzPm52由熱力學(xué)， Gm= Hm -T Sm 這里

14、 Hm為激活焓； Sm為激活熵對于晶體中的間隙擴(kuò)散，間隙原子相鄰的間隙位置基本上是空的，故P=1D0為比例系數(shù)，又稱擴(kuò)散系數(shù)，在方程的有效范圍內(nèi)與溫度無關(guān)。)exp()exp()exp(6102kTHDkTHkSzfaDmmm53對于金屬晶體或非金屬的單質(zhì)晶體，置換擴(kuò)散主要以空位機(jī)制進(jìn)行設(shè)空位濃度為Cv 則有：)exp()exp()exp(kSkTHkTGCfffv54這里 Gf = Hf -T SfGf為空位形成自由能;Hf為空位形成焓； Sf為空位形成熵。此時， P= Cv)exp()exp()exp(6102kTHHDDkTHHkSSzfaDmfmfmf55表明置換擴(kuò)散的激活能包括了原子

15、躍遷激活能和空位形成能兩部分。因此，與間隙擴(kuò)散相比，一般具有更高的擴(kuò)散激活能和更低的擴(kuò)散系數(shù)。56三、晶態(tài)化合物中的擴(kuò)散按照熱力學(xué)的觀點(diǎn)，處于讓平衡的晶體內(nèi)部總存在一定數(shù)量的點(diǎn)缺陷；稱為本征缺陷。以本征缺陷為主發(fā)生的擴(kuò)散稱為本征擴(kuò)散。為保持電中性，晶態(tài)化合物中的點(diǎn)缺陷一般是成對的復(fù)合點(diǎn)缺陷57如Schottky defect由一對正負(fù)離子空位組成Frenkel defect由一個離子空位和一個間隙同類離子組成設(shè)點(diǎn)缺陷的濃度為Cf 則有N離子對數(shù)；n復(fù)合點(diǎn)缺陷對數(shù)；Gf , Sf ,Hf 為復(fù)合點(diǎn)缺陷形成自由能、形成熵、形成焓。)2exp()2exp()2exp(kTHkSkTGNnCffff58如擴(kuò)散以空位機(jī)制進(jìn)行，則本征擴(kuò)散系數(shù)為：)22exp()22exp()22exp(6102kTHHDDkTHHkSSzfaDmfmfmf59本征擴(kuò)散一般在高純晶體、高溫下才能發(fā)生平時觀察到的多為由非本征缺陷控制的非本征擴(kuò)散產(chǎn)生非本征缺陷的方法有摻雜、非化學(xué)計(jì)量比化合物、輻照等60非本征擴(kuò)散系數(shù)可表示為：位濃度為雜質(zhì)引入的非本征空式中，impvC)exp()exp()exp(6102kTHDDkTHkSzCfaDmmmimpv61一般，非本征擴(kuò)